[发明专利]一种氮硅烷改性介孔分子筛/PDMS杂化复合膜的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，特别涉及利用氮硅烷偶联剂对介孔分子筛进行疏水改性以及渗透汽化优先透醇杂化复合膜的制备及应用。

背景技术

现阶段，有机/无机杂化膜因兼具有机与无机两种组分的优势成为渗透汽化膜分离领域的研究热点之一。将无机粒子引入到有机网络中可以有效改善有机聚合物膜机械强度低、耐溶剂性差等缺点，并且通过对无机粒子的疏水改性可以进一步提高膜的分离性能。目前研究较多的是在PDMS中掺杂ZSM-5、Silicalite-1等微孔沸石分子筛制备有机/无机渗透汽化优先透醇杂化膜，但由于微孔分子筛的孔径较小，较高的填充量会增加醇分子在膜中的传质阻力导致渗透通量降低。介孔分子筛相比于微孔分子筛具有规整的孔结构和较大的孔道，可大大降低醇分子通过孔道的传质阻力，并易于实现孔道内表面的疏水改性。

疏水改性可以降低分子筛的表面极性，减小对水的吸附能力，增强疏水性。研究中多采用硅氧烷、氯硅烷等偶联剂对分子筛进行烷基化疏水改性，对氮硅烷应用较少。采用氮硅烷对分子筛烷基化修饰时，由于氮硅烷空间位阻较小，可以在相对温和的条件下对分子筛内外表面充分改性，并且在反应过程中产生的副产物氨气可及时逸出，也有利于疏水改性反应的顺利进行。

本发明的关键在于采用氮硅烷对介孔分子筛进行疏水改性，并将其掺杂在PDMS中制备铸膜液，涂覆在聚砜基膜上制备出用于优先透醇的渗透汽化有机/无机杂化复合膜。

发明内容

本发明的目的在于制备一种氮硅烷改性介孔分子筛/PDMS杂化复合膜，进一步提高有机/无机杂化复合膜的分离性能。

一种氮硅烷改性介孔分子筛/PDMS杂化复合膜的制备方法及应用，其特征在于，包括以下步骤：

（1）介孔分子筛疏水改性方法：称取介孔分子筛平铺于瓷舟中，将其置于马弗炉中，程序升温2h至180-220℃，保温1h，冷却，去除分子筛中的水分；将其分散于有机溶剂中，超声分散得到悬浮液；将悬浮液倒入反应瓶中，通入氮气15-30min，排出烧瓶中的空气，搅拌，加热，冷凝回流，升温至80-120℃，稳定后，加入硅烷偶联剂，反应8-12h，反应完毕后，将含有改性分子筛的悬浮液倒出，用有机溶剂反复清洗改性介孔分子筛，将未反应的硅烷偶联剂除去，烘干，研磨；

（2）聚砜膜的处理方法：将工业化PS膜用去离子水清洗后，置于乙醇质量含量为30%的乙醇/水溶液中浸泡12-24h，取出，烘干，待用；

（3）有机/无机杂化复合膜的制备：首先，将PDMS溶于有机溶剂中，搅拌1-2h，然后加入步骤（1）所得疏水改性介孔分子筛，分子筛与PDMS的质量比例为1:20-3:10，超声分散得到悬浮液，将交联剂、催化剂滴加到以上配制的悬浮液中，搅拌均匀，其中PDMS、交联剂、催化剂的质量比为（1-3）:（0.1-0.5）:（0.005-0.02），优选1:0.1:0.005；利用浸渍法或涂覆法将铸膜液复合至经步骤（2）预处理的基膜上，置于干燥的空气中自然晾干，在90℃的烘箱中干燥8-12h。

步骤（1）中所述的硅氮烷偶联剂优选为1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二正辛基四甲基硅氮烷中的任意一种。

步骤（1）中所述的介孔分子筛优选为SBA-15-1、SBA-15-2、MCM-41中的任意一种。

步骤（1）中所述的介孔分子筛与硅烷偶联剂的质量比优选为1:0.25-1:2之间。

步骤（1）中所述的有机溶剂为正庚烷、乙醇、正己烷、环己烷中的任意一种。

步骤（3）中所述的PDMS的黏度优选在3000mPa·S-10000mPa·S之间。

步骤（3）中所述的有机溶剂优选为甲苯、氯苯、正庚烷的任意一种。

步骤（3）中所述的交联剂优选为正硅酸乙酯和辛基三甲氧基硅烷中的任意一种。

步骤（3）中所述的催化剂优选为二丁基锡月桂酸。

本发明的关键在于使用不同的氮硅烷对工业化生产的介孔分子筛进行疏水改性，由长链烷基（-CH₂R）取代内外表面的硅羟基（-SiOH），从而使介孔分子筛的接触角发生明显变化。另外，通过对改性前后的分子筛进行BET测试，其孔径分布发生明显变化。改性后的介孔分子筛带有疏水烷基，可增加对醇分子的选择性，并大大提高介孔分子筛/PDMS杂化复合膜的渗透通量。本发明制备的介孔分子筛/PDMS杂化复合膜工艺简单，对醇/水体系分离具有较高的通量，尤其是对正丁醇/水体系的分离效果尤为突出，在工业化应用中具有广阔的前景。

附图说明