[发明专利]一种表面增强拉曼基底及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及拉曼光谱分子检测技术领域，特别涉及表面增强拉曼基底及其制备方法。

背景技术

生命科学的发展已经进入到单细胞和单分子水平上的探测与操控时代。由于光学方法可直接成像，且对所研究的对象干扰最小，具有无损、原位测量等优点，已成为生命科学首选的研究手段。拉曼光谱可获得分子的振动能级信息，称为分子的“指纹光谱”，可提供分子的详细结构信息，如化学键的类型、强度、角度、构像变化等。但普通的拉曼散射效率很低，一般情况下分子的拉曼散射截面比荧光散射截面低十几个量级，难以对生物样品直接进行探测，提高激发光强则可能产生样品的光损伤和光漂白等副作用。

20世纪70年代研究发现，当吡啶分子靠近粗糙的电极表面时，金属表面等离子体共振产生的局域电场增强可以极大地增强分子所接收到的电场，进而增强远场接收到的拉曼信号，这就是表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering，简称为SERS)。SERS方法可以极大的提高分子的拉曼散射截面，而增强后的拉曼信号强度与正常拉曼信号强度之比被称为SERS增强因子。化学还原的电极、金属溶胶、蒸镀、冷沉积或溅射的金属膜等多种材料都可以实现SERS，而百纳米尺度的金和银两种金属可以提供最好的拉曼增强效果。SERS光谱技术对液体样品的浓度检测限可以低至10^-13～10^-14M(mol/L)。这对于研究价格高、数量少、浓度低的生物样品是非常合适的。

由于SERS效应主要是建立在贵金属纳米颗粒受外界激光照射时产生的表面等离子体效应的基础上，因此获得具有高分布密度、尺寸适合的贵金属纳米颗粒的SERS活性基底是获得良好SERS信号的主要前提。制作表面增强活性基底的方法主要有电化学方法、旋涂法、真空喷镀法、自组装法等。第一例SERS实验是在银电极上实现的，即使用电化学方法获得SERS活性电极。通常电极的粗糙是在KCl电解质溶液中经过一次或多次电化学氧化还原“活化循环”而得。这种方法的特点是方便、快速，但电极电势的改变除能影响电极的粗糙度外，还对分子的氧化态、取向以及表面覆盖度等产生影响。这些因素会导致SERS增强因子及选择定则的变化，从而降低光谱的重现性。另外，通过电腐蚀得到的粗糙表面是很难控制其粗糙度的，并且所得到粗糙程度也是很不一致的。这些不利条件都在很大程度上限制了它们的应用。旋涂法是利用匀胶机低速和高速旋转制成不同光学特性的薄膜，该方法简单，制作时间较短。比较有代表性的是利用旋涂法制作的金属溶胶凝胶基底，经过固化程序后，金属膜不易脱落，且可具有很高的表面增强活性，但膜的均匀性较难控制，且重复性往往较差，废弃率高达70％，这一缺陷限制了该基底的实际应用。真空喷镀法被广泛应用于SERS活性基底的制备。该方法通常是在高真空的条件下，在玻璃、硅片、石英或表面光滑的金属表面蒸镀或溅射一层薄金属膜。该方法可控性、重复性及膜的均匀性好，有利于表面增强拉曼的理论研究，但制备仪器昂贵，且金属膜在液体环境下较易脱落。自组装法是依赖分子间非共价键力自发结合成稳定聚集体的过程。常用的方法是用偶联剂功能化玻璃片或石英片，将功能化基片置于金属溶胶中，使金属溶胶自组装到玻璃片或石英片。该方法简单，但多只适用于特定的激发波长，而且溶胶是一种亚稳态体系，时间长易聚集，因此制备的基底重复性较差。若要使用自组装法制作表面等离子共振可控的SERS活性基底，通常有两种方法，一是改变纳米溶胶的形状，如使用参数可调的复合结构，通过改变纳米粒子的形状可获得表面等离子共振可控的纳米粒子，再将其组装成膜，从而获得不同等离子共振的纳米膜，这方面比较有代表性的是美国莱斯大学的科研工作者制备的核壳结构，但该方法相对繁琐，且具有化学方法难于控制的缺点；另一种方法是改变纳米溶胶在基底上的聚集程度，即改变纳米粒子在基底上的密度，比较有代表性的工作是美国犹他大学研究工作者利用吡咯烷酮反复多次浸泡金膜减少金纳米粒子间斥力而获得不同金溶胶密度的SERS活性基底，该方法等离子共振可控区间有限，且耗费时间，通常需要3-4天的时间。

发明内容

本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼基底及其制备方法，使得表面增强拉曼基底具有成本低廉、工艺简单、操作简便、拉曼信号增强效果和重复性好的特点。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式提供了一种表面增强拉曼基底，包含：基底以及覆盖在所述基底上的金属层；其中，所述基底表面上具有周期性点阵结构排列的孔。

本发明的实施方式还提供了一种表面增强拉曼基底的制备方法，包含以下步骤：

提供一基底；