[发明专利]玉米螟性信息素中12-十四碳烯醇乙酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于玉米螟性信息素领域；具体公开了合成玉米螟性信息素中顺-12-十四碳烯醇乙酸酯和玉米螟性信息素中反-12-十四碳烯醇乙酸酯方法。

背景技术

亚洲玉米螟(Ostrinia fumacalis Guenee)是危害玉米、高粱等作物的主要害虫，在我国境内分布甚广。一般发生年份玉米可减产10％，严重发生年玉米减产甚至可超过可30％。玉米螟以幼虫钻入茎秆为害，比较隐蔽，农药难以触杀，防治难度很大。长久以来，玉米螟防治主要依靠化学农药，但由于玉米螟本身的一些习性，如食性复杂，幼虫蛀食危害，发蛾期较长等等，给化学防治带来了一定困难。长期使用农药，玉米螟抗药性增加，防效明显下降，天敌数量减少，生态环境日趋脆弱。这一系列的问题给我们的害虫防治提出了新的要求和挑战。目前国际上最常见的害虫防治技术包括自然天敌、微生物、化学农药和基于昆虫性信息素的性诱剂技术。其中，昆虫性信息素技术具有专一选择性、低风险和环境友好等优点，逐渐引起全球各国的重视和推广应用。我国已把性诱剂防治玉米螟技术列为绿色防控技术。

亚洲玉米螟性信息素是由亚洲玉米螟雌蛾释放的，能引诱同种雄蛾交配的性信息素，主要成分为顺-12-十四碳烯基乙酸酯和反-12-十四碳烯基乙酸酯。

目前有以下几种合成途径：

一种途径是以长链炔醇为中间体来合成亚洲玉米螟性信息素，在下述文献中均有记载：KLUN J A，BIERL-LEONHARDT B A，SCHWARZ M Sex pheromone of the Asian corn borer moth1980，27(17)；ANDO T.SAITO C.ARAI K(Z)-and(E)-12-tetradecenyl acetates：sex pheromone of oriental corn borer(Lepidoptera：Pyratidae)1980(11)；朱育新，王梅珍.杜家纬亚洲玉米螟性信息素的改良合成1987。

另一种途径是李正名，SCHW ARZ M一种合成亚洲玉米螟性外激素的新方法1984(1)文献中公开的：是使用有机硼试剂完成了亚洲玉米螟性信息素。

上述两个方法存在原料昂贵、反应条件苛刻、合成路线长、反应物为Z/E体混合物等问题。

还有一种途径是以1，12-十二碳二醇和10-十一碳烯醇或Z-15-二十四碳烯酸或10-羟基癸酸为起始原料，通过多步反应得到该信息素，记载于下述文献中：陈家威，蒋济隆.卢军亚洲玉米螟性信息素的改良合成1989(9)；刘复初，林军亚洲玉米螟性信息素的简便合成1995；李久明、黄国正、雍建平、阿吉艾克拜尔.艾萨亚洲玉米螟性信息素的合成新方法农药2007(6)；陈海滨，杜永均亚洲玉米螟性信息素的简易合成法农药学报2012(12)。

上述方法存在反应条件苛刻、反应选择性不高、反应物为Z/E体混合物等问题。

发明内容

为了克服现有技术存在的缺点和不足，本发明采用廉价易得的原料、利用格氏试剂原有的立体结构、反应过程不涉及双键的立体结构变化、产物单一、操作便利安全，原料利用率高，合成时间短，合成路线简单合理，合成了玉米螟性信息素中顺-12-十四碳烯醇乙酸酯和玉米螟性信息素中反-12-十四碳烯醇乙酸酯两种主要成分。

本发明中玉米螟性信息素中Z-12-十四碳烯醇乙酸酯是以顺-4-己烯-1-醇和1，8-辛二醇为起始原料；原料1，8-辛二醇经单边溴化得到8-溴-1-辛醇，再经3，4-二氢吡喃保护得到8-溴代-1-辛醇四氢吡喃，再与镁反应得8-溴化镁-1-辛醇四氢吡喃；原料顺-4-己烯-1-醇经与对甲苯磺酸氯反应得到顺-4-己烯-1-对苯磺酸酯，顺-4-己烯-1-对甲苯磺酸酯与8-溴化镁-1-辛醇四氢吡喃进行格式偶联反应得到Z-12-十四碳烯四氢吡喃，再经脱保护、酯化得到亚洲玉米螟性信息素中的Z-12-十四碳烯醇乙酸酯。

所述8-溴-1-辛醇的制备方法是向装有滴液漏斗、分水器及冷凝管的三颈瓶内加入0.1mol1，8-辛二醇、300mL苯和0.1mol氢溴酸，再加入0.001mol碘，油浴加热在100℃条件下搅拌回流30h，依次用5％(质量百分比浓度)的氢氧化钠水溶液、10％(质量百分比浓度)的稀盐酸和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸发浓缩，再经SiO₂柱层析纯化得8-溴代-1-辛醇；