[发明专利]由合成气定向合成异丁醇的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成异丁醇的催化剂，具体的说涉及一种由合成气定向合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

异丁醇是基本有机化工原料，用于制造抗氧剂、2,6-二叔丁基对甲酚、甲酚、乙酸异丁酯（涂料溶剂）、丁酸异丁酯、异丁酸异丁酯（食用香料）、乳酸异丁酯、异丁腈（精细化工中间体）、邻苯二甲酸二异丁酯增塑剂、合成橡胶、人造麝香、果子精油和合成药物等。我国是稀土资源大国，异丁醇作为溶剂广泛用于稀土生产中锶、钡和锂等盐类的提纯，市场需求巨大。

目前，工业异丁醇主要来自丙烯羰基合成法制丁醇时的副产品：以丙烯与合成气为原料，经羰基合成制得正、异丁醛，然后加氢成正、异丁醇，经脱水分离，分别得成品正、异丁醇（化学工业，25（10）,28-31，2007）。由于该法是以生产丁醇为目标，因此获得的异丁醇产量少，不能满足对异丁醇日益增长需求的要求（医药化工，（10）：37-38，2007）。为了拓展异丁醇的来源，人们开发了生物发酵法制异丁醇（美国专利US7851188）、甲基丙烯醛加氢制备异丁醇（中国专利200910053044.X、200810034424.4）、混合C4或异丁烷为原料制备异丁醇（中国专利200810033588.5）、酮醇酸还原异构酶发酵生产异丁醇（中国专利201080052242.5）等异丁醇的合成方法。

我国的资源特色是富煤、贫油。因此煤基异丁醇的合成方法才是有利的。US6034141(A)、 US5811602 (A)等开发了以甲醇、乙醇为原料或甲醇、乙醇与正丙醇结合合成异丁醇的催化剂，该催化剂是经过贵金属、碱金属改性的Zr-Mn基催化剂。该法容易受到甲醇市场波动的影响。合成气直接合成异丁醇的过程，是最适合于我国能源格局的异丁醇生产方法。

目前，以合成气合成异丁醇所用的催化剂包括：碱改性的Zn-Cr催化剂体系和Zr基催化剂体系。如：

以ZnCr为催化剂，在10.0Mpa，H₂/CO=1.9，5000h^-1，400℃条件下，异丁醇选择性10.36%，甲醇+异丁醇选择性89.19%（燃料化学学报，22（1）,63-69，1994）。在Cs-ZnCr催化剂上，浆态床反应器中，GHSV= 5000 sl/kg (cat) h， P= 13.9 MPa， H₂/CO 摩尔比=1.0，375℃下，乙醇、正丙醇、异丁醇的摩尔百分含量分别为：19、40、41（Applied Catalysis A: General（应用催化A） 247 (2003) 133–142）。

在Zr-Zn-Mn-Li-Pd催化剂上，H₂/CO=1，25MPa，420℃,20000h^-1的条件下，醇中异丁醇的选择性达到59% ，甲醇+异丁醇选择性71%（Catalysis Letter（催化通讯） ,3:59-64,1989）。由氧化铈、氧化锰和氧化锆担载少量的碱金属K和贵金属钯组成的催化剂在反应温度400℃、压力8MPa、空速10000h^-1，H₂/CO体积比为1:1～3:1的条件下，CO的转化率为8.81%，醇中异丁醇的选择性（Cmol%）是31.84%，时空产率是70.35g/Kg-Cat/h，而甲烷的选择性为7.33%（中国专利201010131745.3）。以ZrO₂-CeO₂-Pd-碱金属/碱土金属组成的催化剂，用于合成气合成醇中增加异丁醇的含量。在反应温度420℃，压力250bar、空速13600h-1的条件下，液相产物中异丁醇的含量为40.4%，甲醇+异丁醇含量为84.3%（欧洲专利EP0208102A2）。

王涛（CN102190561A）等公布了“一种一氧化碳加氢合成异丁醇的方法及装置”的工艺。该工艺采用双催化剂床层反应器，在反应器内，上层反应温度为200～300℃，下层反应温度为300～500℃，反应压力为5～15MPa。该工艺存在上下层催化剂反应温差大，温度不宜控制等缺点。

发明内容

本发明的目的之一是提供了一种异丁醇选择性高的由合成气定向合成异丁醇的催化剂及其制备方法。

本发明的目的之二是提供了一种碳资源利用率高的由合成气定向合成异丁醇的工艺。

本发明的催化剂是由催化剂A与催化剂B以体积比为0.5～1.5：1组成，其中：