[发明专利]负载型漆原镍催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种镍基催化剂及其制备方法，尤其涉及一种负载型漆原镍催化剂制备方法。 

背景技术

芳香族硝基化合物是一种重要的化工原料和化学中间体，常见有硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯和卤代硝基苯等。通常采用催化加氢制备芳香族氨基化合物，广泛应用染料、医药、农药和橡胶等领域。工业催化剂主要为负载型贵金属催化剂(Pd-Pt/C)和骨架镍催化剂，其中负载型贵金属催化剂价格昂贵，且容易积碳而失活；而骨架镍基催化剂虽然价格便宜，但苛性钠抽提铝的过程中易造成环境污染，且在空气中易自燃。 

漆原镍是在1952年由漆原提出的一种新型Ni催化剂材料，首先通过过量Zn粉将溶液中的Ni²⁺置换出来，然后经雌酮的碱水溶液还原制得。近年来，漆原镍催化剂的制备条件得到了进一步完善和改进：首先Zn粉将溶液中Ni²⁺置换出来而制得淀镍(ppt-Ni)，然后用醋酸将过量的Zn置换，最后经水和乙醇洗涤后得到成品催化剂。由于漆原镍催化剂在众多的加氢反应中表现出与负载型贵金属和骨架镍催化剂相似的催化性能，且该催化剂具有价格低廉、易沉降和不易燃等优点，成为近年来国内外研究的热点。漆原镍虽然具有很多的优点，但其难负载和比表面积小等问题一直是其工业化应用的瓶颈。 

专利CN101161339A在漆原镍催化剂的制备过程中引入Pt、Fe、Cu、Co等助剂，在一定程度上阻止了最终漆原镍催化剂中Ni晶粒的团聚，提高了催化剂的分散性能，且改善了催化剂的化学形态，增大了其催化加氢性能，但该方法未从根本上解决催化剂比表面积较小的问题。专利CN102744071A公开了一种负载漆原镍的制备方法，为实现漆原镍催化剂的负载，该专利采用铁粉代替锌粉用于置换Ni²⁺，首先通过浸渍，干燥，焙烧和还原制备出负载型单质铁，然后将其加入至可溶性镍盐的水溶液中进行置换反应，后通过酸将过量的铁抽提后制得成品催化剂。该方法成功实现了漆原镍催化剂的负载，并在一定程度上增大了催化剂的比表面积。但由于Fe的金属性较Zn弱，使催化剂的制备条件难度增大，制备时间大大延长；同时由于Fe在置换Ni²⁺时，需控制Fe与Ni质量比为4左右，在制备Ni负载量为12wt%左右的负载型漆原镍催化剂时，Fe的负载量高达50wt%左右，进而导致负载型Fe粒子的团聚，使置换后的Ni分散不均匀。 

由近年来对漆原镍的研究报道可知，漆原镍的负载是提高其比表面积，增大其加氢性能，进而突破其工业化应用的关键。专利CN102744071A提出的负载型漆原镍催化剂制备方法，虽然存在Ni分散不均匀，且反应条件苛刻的问题，但其为漆原镍的负载提供了一个新的思路。Zn的金属性较Fe更强，使用Zn粉做为漆原镍制备的还原剂可使反应条件变得更加温和，但是通过浸渍，干燥和焙烧的方法制备的负载型ZnO并不能被氢还原，同时该方法也不能解决Ni分散不均匀的问题。可见，找到一种均匀负载锌粉的方法，不但能够克服Fe金属性较差的问题，而且能够使负载型漆原镍催化剂中Ni的分散更加均匀。 

电镀是利用电解的原理在某些材料表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，起到提高耐磨性、导电性、反光性及增进美观的作用。近年来，电镀还用于制造复合金属材料，负载型材料及纳米磁性材料等。通过电镀将某些金属元素镀到多孔的载体材料上，不但使金属元素分散均匀，而且可控制镀层的厚度在1～100nm左右。因此，其在一些负载型特殊材料的应用成为近年来的研究热点。发明内容 

为了克服漆原镍催化剂的上述缺点，本发明是提供一种反应条件温和、Ni分散均匀、价格低廉和加氢性能更优的负载型漆原镍催化剂及其制备方法。 

本发明中的负载漆原镍催化剂组成：载体75～90wt%，锌2～8wt%,镍8～20wt%，助剂含量为镍含量的0～5wt%。 

如上所述的载体为SnO₂或石墨烯。 

如上所述的助剂为：Mo、Co、La、Ce、Zr、Pd、Pt中的一种 

本发明制备负载型漆原镍的方法具体方案如下： 

（1）电镀反应：以导电性能良好的多孔载体为阴极，锌棒为阳极，浓度为0.5～2mol/L的Zn(NO₃)₂为电镀液进行电镀反应，电镀电流密度为0.5～8A/dm²，电镀温度为20～90℃的条件下电解30～200min后结束，洗涤阴极得到负载型Zn前躯体，将其磨碎至100-200目的粉末备用。