[发明专利]一种烯烃催化氧化制备醛、酮、酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，尤其是涉及一种采用多金属复合氧化物催化剂直接将烯烃高效地氧化成酮、醛、酸的方法。

背景技术

烯烃是指含有C＝C键(碳-碳双键)(烯键)的碳氢化合物。属于不饱和烃，分为链烯烃与环烯烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根易断，所以会发生加成反应。单链烯烃分子通式为CnH2n，常温下C2-C4为气体，是非极性分子，不溶或微溶于水。双键基团是烯烃分子中的官能团，具有反应活性，可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应，还可氧化发生双键的断裂，生成醛、羧酸等。

在用分子氧做氧源进行烃类氧化反应的研究中，日本人石井康敬等报道了一类由3-12族金属化合物和N-羟基邻苯二甲酰亚胺组成的催化剂体系，该体系可以用作催化氧化环烷烃、环烯烃及含甲基或亚甲基的芳烃等各种烃类化合物，于温和条件下生成醇、酮、酸等含氧化合物。

选择性氧化过程是有机化学中重要的反应过程。其中，烯烃的氧化通常被用在一些天然产物和精细化工品的生产中；例如，环己烯及其衍生物的氧化产物是含α，β-不饱和羰基的环己烯酮类化合物，由于其高反应活性而常被用作化学中间体；苯乙烯的氧化产物苯甲醛和环氧苯乙烷等含氧化合物也是精细化工中非常重要的化学品。传统上，烯烃的氧化一般是采用计量的无机氧化物进行反应，不过会环境易污染、产物不易于分离等问题；因此，近年来研究的焦点集中在用过氧化物(双氧水、叔丁基过氧化氢等过氧化物)或氧气作氧源进行烯烃的催化氧化反应体系，此类体系可以提高反应的原子经济性，减少反应的污染；其中，常见的催化剂一般是含铁、铜、锰等过渡金属的络合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，尤其是涉及一种采用多金属复合氧化物催化剂直接将烯烃高效地氧化成酮、醛、酸的方法为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种烯烃氧化制备醛、酮、酸的方法，包括以下步骤，(1)催化剂的制备：催化剂的组成为：以SiO₂和TiO₂为载体，含有由下列通式表示的活性组分：Mo₂₄Bi_aFe_bNi_cM_dN_eZ_fO_x，其中M为选自Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb、Mn中的至少一种；N为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；Z为La、Ce或Sm中的至少一种；a的取值范围为4～12；b的取值范围为8～16；c的取值范围为10～20；d的取值范围为10～18；e的取值范围为0～1；f的取值范围为5～10；x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；催化剂中载体的用量为催化剂重量的10～40％；催化剂制备过程中加入造孔化合物，造孔化合物选自硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、淀粉、尿素、聚乙烯醇或乙酸或吡啶中的至少一种，根据上述组成，按照如下方法制备：a)将适量的钼酸铵溶解在水中得溶液I，然后将SiO₂和TiO₂加入溶液I，得溶液II；b)将一定量的Bi、Fe、Ni、M、N、Z的金属盐溶解在水中形成溶液III；c)在持续搅拌的条件下，将溶液III加入溶液II形成催化剂浆料；d)向催化剂浆料中加入一定量的造孔化合物，造孔化合物的加入量占催化剂重量的3-10％；e)将浆料通过喷雾成型得到催化剂前体，然后经过300-600℃的焙烧得到催化剂；(2)在氧源环境下，通过步骤(1)制备得到的催化剂将烯烃化合物制备成酮、醛、酸；在步骤(1)制备得到的催化剂中加入乙酸或吡啶，乙酸或吡啶与反应底物的摩尔百分比为3-10mol％；反应中步骤(1)制备得到的催化剂与反应底物的摩尔百分比为10-30mol％；反应温度为100-200℃；反应压力为5-25MPa；反应时间为0.5-30小时；氧源为纯氧气。

进一步地，所述反应压力为20-25MPa，反应温度为180-200℃。

进一步地，所述烯烃为链烯烃、单环烯烃、多环烯烃，芳香烯烃或它们的天然衍生物。

进一步地，乙酸或吡啶与反应底物的摩尔百分比为8-9mol％。

进一步地，其中M为选自Mg、Mn中的至少一种；N为选自K、Na、Li中的至少一种；Z为La、Ce中的至少一种；