[发明专利]一种合成Ti- Beta分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机化学和催化化学技术领域，具体而言，是一种Ti- Beta分子筛的制备方法。

背景技术

含钛分子筛是非常好的液相选择氧化催化剂，兼有钛的催化氧化作用和分子筛的择形效果，可催化烷烃的部分氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、苯酚及苯的羟基化以及环己酮的氨氧化等，因而引起了催化工作者的广泛重视。他们在此领域进行了大量的研究，合成出多种类型钛硅分子筛。

Ti- Beta 分子筛是唯一一种具有三维十二元环通道体系的含钛分子筛，Ti- Beta 分子筛在以过氧化氢或叔丁基过氧化氢为氧化剂氧化烯烃和烷烃的氧化反应中有高的催化活性。此外由于Ti- Beta 分子筛的孔径较大，对于一些较大的底物(环状和支链的分子)比TS- 1有更高的催化活性。

Corma等人首先在J. Chem. Soc., Chem. Commun. pp. 589-590 (1992) 中描述了Ti- Beta 分子筛的合成方法，该方法分别采用无定型SiO₂ 和钛酸四乙酯做硅源和钛源，以四乙基氢氧化铵做结构导向剂，凝胶中加入少量的硝酸铝，用有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜，在135 ℃下水热晶化而成。但该方法合成的Ti- Beta 分子筛含铝，分子筛中铝的存在使其表面的酸性增强，从而严重影响了催化剂的活性和选择性。

Corma等人在J. Chem. Soc., Chem. Commun. pp. 1339-1340(1996) 中描述了无铝Ti- Beta 分子筛的合成方法，该方法在合成凝胶中加入脱铝的Beta沸石晶种，合成的Ti- Beta分子筛中硅铝比大于10000。Van der Waal 等人在Stud. Sur f. Sci. Catal . 105: pp. 1093-1100(1997)中描述了用二(环己基甲基)二甲基氢氧化铵做结构导向剂，合成无铝Ti- Beta分子筛，在合成凝胶中也加入全硅沸石晶种。但合成的Ti- Beta 分子筛中存在较多晶胞结构缺陷造成其稳定性和疏水性较差。

制备Ti- Beta 分子筛还有间接合成法，如美国专利U.S. 5695736公开了一种气固相同晶取代的间接合成法，该方法先将Beta分子筛脱铝产生骨架空位，随后脱铝Beta分子筛与TiCl₄蒸汽反应使Ti 进入Beta 分子筛的骨架，然而，气固相同晶取代一般须在相当高的温度(673K)下进行，而且TiCl₄很容易水解形成HCl的酸雾，并易产生TiO₂物种。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成Ti- Beta分子筛的方法，该方法以N, N-二乙基哌啶季铵碱为结构导向剂，合成的Ti- Beta分子筛可具有较宽的硅钛比，尤其是采用本发明方法可以合成出骨架钛含量更高的Ti- Beta分子筛，有利于提高催化活性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种合成Ti- Beta分子筛的方法，以N, N-二乙基哌啶季铵碱为结构导向剂，将硅源、钛源、氟阴离子(F^-)源和N, N-二乙基哌啶季铵碱(R)以及水混合，配制成摩尔配比为 SiO₂/ TiO₂=5~1000、H₂O/ SiO₂=2~15、F^-/ SiO₂ =0.2~1.0、R / SiO₂ =0.1~2.0的反应混合物，然后将该反应混合物在120-180 ℃下水热晶化3~25天，晶化完成后，产物经洗涤、干燥、焙烧，得到Ti- Beta分子筛。

作为优选的技术方案，上述结构导向剂N, N-二乙基哌啶季铵碱的制备方法是将N-乙基哌啶溶解在丙酮中，加入过量溴乙烷，室温下密封搅拌18-36小时后，过滤出固体，经丙酮洗涤，真空干燥，得到溴化N, N-二乙基哌啶；再在去离子水中溶解溴化N, N-二乙基哌啶，加入过量的氧化银，在室温下搅拌24小时，搅拌后过滤混合物，得到N, N-二乙基哌啶季铵碱水溶液，溶液中的N, N-二乙基哌啶季铵碱为结构导向剂备用。