[发明专利]一种ZSM-5 分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种晶粒大小在500nm～50μm之间，硅铝比范围可从27～纯硅之间，且结晶度均在100%以上的ZSM-5分子筛及其制备方法。 

背景技术

ZSM-5分子筛最早于1972年由美国的Mobil石油公司发明（US3702886）。该分子筛具有三维交叉孔道体系，其孔窗口为10元环，属于中孔沸石，其独特的孔结构一方面为择形催化提供了空间限制作用，另一方面又为反应物和产物提供了丰富的进出通道，为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了基础。目前，ZSM-5及改性ZSM-5广泛应用于烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化脱蜡、醚化等石油化工领域。而高硅甚至纯硅ZSM-5分子筛具有很强的疏水性能，可以用于非溶于水的有机物的分离提纯等，进一步扩展了其应用领域。 

为了进一步扩展ZSM-5分子筛的应用，一方面需要调控其硅铝比，因纯Si的分子筛并没有酸性，为了调控其酸性，酸量以及酸强度，需要在其骨架结构中引入一定量的Al元素，并可以通过控制骨架硅铝比，骨架中Al分布等因素来控制酸性继而调控其催化性能。同时硅铝比的调控也可以影响到ZSM-5的热稳定性，水热稳定性等性质。另一方面，ZSM-5晶粒均一性和晶粒大小对其使用性质也有显著影响，晶粒越小，可以使得其内表面暴露更多，提高孔道的利用率，减少孔道被积炭覆盖程度，同时也可以改变反应物和产物分子的进出速度，影响反应物在孔道内地停留时间，以及反应进行深度等行为。晶粒大小均一可以使得该体系相对简单，可以更有效地研究晶粒大小对其性能的影响。因此同时控制合适的硅铝比和晶粒大小，合成晶粒大小均一的ZSM-5分子筛材料，可以明确地研究ZSM-5分子筛的催化性能， 并为ZSM-5分子筛的改性提供理论指导。 

目前，ZSM-5分子筛的合成通常是在碱金属离子及季铵盐阳离子或者其他有机胺存在的条件下合成，文献（Microp.Mesop.Mater.,105,(2007)10–14）报道了一种通过添加亚甲基蓝控制具有与ZSM-5相同的MFI结构沸石的方法，该方法同样以以硅酸乙酯为硅源，以TPAOH同时作为水解剂和导向剂，按一定比例水解后，添加一定比例的亚甲基蓝，得到纳米级的具有MFI结构的沸石，其中添加亚甲基蓝样品的晶粒大小在50nm左右，而为添加亚甲基蓝样品的晶粒大小在80-100nm。 

CN200510028781公开了一种制备ＺＳＭ－5沸石分子筛的方法，以水玻璃、硅溶胶或白炭黑为硅源，铝盐或铝酸盐为铝源，反应混合物的摩尔配比：x Na₂O:y Al₂O₃∶100SiO₂∶z H₂O，其中，x＝4～36，y=0～3，z=1400～1600，在晶化前向晶化母液中加入少量晶种导向剂，经晶化得到ZSM-5。 

CN200410048354公开了一种ZSM-5沸石分子筛的制备方法，其合成的SiO₂:Al₂O₃为20～600，利用粒度为20～300目的硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合，在有ZSM-5晶种的情况下使混合物水热晶化，最后制备得到的晶粒粒子大小为100～500nm。 

CN200610097462公开了一种ZSM-5沸石分子筛的方法。该方法利用酸溶液调节硅源和去离子水的混合液的ｐＨ值，搅拌水解；然后加入有机模板剂，得到溶液Ａ；将铝源用去离子水溶解，得到溶液Ｂ，将溶液Ｂ慢慢地滴加到溶液Ａ中，并在上述混合物中加入分子筛晶种，放入水热釜中进行水热晶化，将晶化得到的产物洗涤、离心、干燥、焙烧，就得到ZSM-5小晶粒沸石分子筛。 

CN200510028782公开了一种用硅藻土或白炭黑为主要原料，加入晶种导向剂，并以硅溶胶或硅酸钠作为粘结剂成型，然后用有机胺和水蒸汽气固相处理转化为一体化小晶粒ZSM-5的技术方案。CN102049285A公开了一种 合成ZSM-5的方法，它通过添加聚苯胺等有机物来制造介孔-微孔复合的ZSM-5材料等。CN200510200328公开了一种高硅铝比的ＺＳＭ－5沸石分子筛的合成方法，使用一种表面活性剂，将其加入到酸化的铝盐溶液中，然后将由水玻璃、模板剂、晶种所形成的碱性溶液慢慢地滴加到铝盐溶液中，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化。