[发明专利]一种由二氧化碳和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的方法

说明书

技术领域

 本发明涉及碳酸丙烯酯的合成方法，特别是一种由二氧化碳和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的方法。

背景技术

随着人类社会和经济的发展，能源消耗与日俱增，向大气中排放的二氧化碳也随之增加，给环境和人类生活带来不利的影响。同时，工业发展势必导致能源和基本化工资源的日益匮乏与短缺。二氧化碳既是主要的温室气体，同时也是地球上分布最广，储量最丰富的碳资源。近年来，随着人们对二氧化碳研究的不断深入，将二氧化碳作为一种可再生碳资源，用于合成具有高附加值的化工产品逐渐成为研究热点。不论从环境保护的角度还是从资源利用的角度，二氧化碳的资源化利用都具有非常重要的意义。

碳酸丙烯酯作为重要的化工产品其用途十分广泛。碳酸丙烯酯的溶解能力强，对高分子化合物也有很好的溶解性，可作为一种性质稳定、高沸点、低毒性的极性有机溶剂和提取剂。碳酸丙烯酯广泛用作锂离子电池的电解质溶剂、燃料的添加剂等；在油漆加工过程中可作为甲苯的替代物；在电子工业上可作为高能电池及电容器的优良介质；在高分子工业上可作为聚合物的溶剂和增塑剂；也可以作油性溶剂以及烯烃和芳烃的萃取剂等。碳酸丙烯酯还是生产聚碳酸酯和聚氨酯的中间体。此外，碳酸丙烯酯还是一种用途极其广泛的有机合成原料，如酯交换法合成碳酸二甲酯等。正是基于碳酸丙烯酯的广泛应用，其合成一直是研究的热点。目前，所采用的制备碳酸丙烯酯的工业方法之一是环氧丙烷与二氧化碳的环加成反应，但是环氧丙烷价格受油价的影响较大。

碳酸二甲酯是一种重要的有机合成中间体，可代替光气或硫酸二甲酯等物质作羰基化试剂或甲基化试剂，用于合成聚碳酸酯、食品添加剂、抗氧化剂、植物保护剂、燃料和药物中间体和表面活性剂等。另外，由于其低毒性、高辛烷值、可生物降解的特性，碳酸二甲酯也被用作溶剂和汽油添加剂。传统的生产碳酸二甲酯的工业化方法有光气法、甲醇的氧化羰基化法、酯交换法以及尿素醇解法，目前对碳酸二甲酯合成路线研究较多的是酯交换法生产碳酸二甲酯，这也是我国合成碳酸二甲酯采用的主要方法，即环氧丙烷先与二氧化碳反应生成碳酸丙烯酯，再与甲醇酯交换生产碳酸二甲酯。该方法因以二氧化碳为原料、反应条件相对温和、收率高等优点而表现出较好的发展前景。但是，该工艺会联产大量的1,2-丙二醇，而且受环氧丙烷价格过高和副产物1,2-丙二醇滞销等因素的影响，导致该工艺生产成本高、原子经济性低，后续的产物提纯过程复杂。这是碳酸二甲酯行业的发展瓶颈。

理论上甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯是最具有吸引力与挑战性的方法。但是该反应受热力学限制，平衡收率通常小于2.0%；另一方面，反应过程中生成的水，不仅抑制反应顺利进行，而且能导致催化剂分解，进而失去催化活性。所以，甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯的工艺在实际生产中受到限制。

本发明基于开发利用“酯交换法制备碳酸二甲酯工艺”中联产的1,2-丙二醇，即由1,2-丙二醇与二氧化碳反应合成碳酸丙烯酯，因此1,2-丙二醇可以实现循环使用。酯交换法制备碳酸二甲酯工艺的净结果是消耗甲醇与二氧化碳，巧妙地实现了由甲醇与二氧化碳反应制备碳酸二甲酯。因此，本发明工艺对于碳酸二甲酯行业的发展具有重要意义。

由二氧化碳和1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯的工艺既可利用二氧化碳，又提高了酯交换法合成碳酸二甲酯的原料利用率，是一条双赢的合成路线。本课题组最早采用Bu₂SnO为催化剂，在溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，由二氧化碳和1,2-丙二醇直接合成碳酸丙烯酯，参见：Du, Y.; Kong, D.-L.; Wang, H.-Y.; Cai, F.; Tian, J.-S.; Wang, J.-Q.; He, L.-N. J. Mol. Catal. A: Chem., 2005,241, 233-237。在最优的反应条件下，碳酸丙烯酯的收率为3.4%。随后的研究发现MgO，Al₂O₃，ZnO等催化剂在无溶剂、无脱水剂条件下即可催化碳酸丙烯酯合成的反应，参见：Du, Y.; He, L.-N.; Kong, D.-L. Catal. Commun., 2008,9, 1754-1758，碳酸丙烯酯收率为2.8%。但这类反应需要在高温高压的反应条件下进行，而且收率比较低，难以工业化应用。