[发明专利]一种空心二氧化硅微球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高效、低成本和环境友好的空心二氧化硅微球的制备方法，属于无机材料制备领域，以及可应用于锂离子电池新材料领域。

背景技术

二氧化硅（也称白炭黑）是一种性能优良、用途广泛的无机化合物，是一种无毒、无味、无污染的轻质非晶固体材料，具有比表面积大、密度小、分散性好等的优点，有良好的耐热性、耐磨性和可焊性，常用于塑料、粘合剂、光纤材料、涂料、催化剂、香料、消毒剂等，二氧化硅在水中的稳定性及透光性使其成为一种优良的包覆材料。

此外，二氧化硅是一种制备单质硅或低含氧的硅基氧化物的良好前驱体。这些硅基材料是一种很有前途的锂离子电池负极材料，因为它们具有高能量密度的特点。当前，锂离子电池的发展方向之一为高能量密度化，以适合高端电子器件如智能手机方面的需求。电动汽车的发展和推广，也急需高能量密度的锂离子电池。然而，硅基材料一般存在的一个严重问题是：体积膨胀问题。这会导致电池循环性能的恶化，从而严重阻碍了硅基材料在锂离子电池方面的应用。尽管人们通过采用纳米硅基材料和石墨材料混合，使硅基材料在锂离子电池方面获得一定程度的应用，但是发挥的总容量偏低，并且循环性能的提高程度离实用尚具有一定的差距。通过制备多孔和/或空心结构的硅基材料是缓解和解决体积变化问题的一种有效途径。直接以单质硅作为初始反应物来制备多孔硅材料，目前已有很多的研究。在这方面的研究中，大部分涉及到的性能是光学性能、电学性能和光伏性能等。因此，多孔硅的制备，一般是采用块状的硅材料，经过化学腐蚀或电化学腐蚀的方法来获得的。这种多孔硅基材料，由于其一般尺寸过大、孔径过粗，不适用于在锂离子电池负极材料方面的应用。采用电化学腐蚀的方法来制备可用于锂离子电池负极材料的多孔硅基材料，也是不可行的。这是由于，电化学腐蚀的对象是块体的电极，而负极材料则是颗粒状的。采用化学腐蚀的方法制备多孔硅基负极材料，则是可行的，因为此法不要求把硅材料预先制备成电极。

化学腐蚀法一般分为酸性腐蚀法和碱性腐蚀法。酸性腐蚀一般采用具有强腐蚀作用的氢氟酸，因此具有相当大的危险性，并且反应是环境不友好的。对于碱性腐蚀法，一般采用的碱是氢氧化钾和氢氧化钠强碱，且一般采用单种碱（这主要是由于氢氧化钾和氢氧化钠的性质相近）。碱腐蚀反应的速率一般是通过浓度、温度和添加添加剂（如异丙醇）来控制的。此种方法操作简便、成本低、环境友好，并可规模化制备。然而，目前尚无发现采用此法来制备多孔硅基负极材料的报道。另一方面，一般可用于锂离子电池的电极材料，其形貌和尺寸均具有相当高的统一性。由于硅基材料在锂离子电池领域方面的实际应用困难重重，除了硅纳米颗粒外，均未发现有形貌均匀的、尺寸合适的硅基材料。因此，仅通过碱腐蚀硅的方法来制备多孔硅基负极材料，目前尚未可行。

此外，也有研究者采用水热腐蚀法制备多孔硅基材料。然而，此法是在非常态下进行的，对反应设备要求高，具有安全隐患，因此，难于进行规模化制备。

另一方面，具有空心结构的二氧化硅，表现出特殊的光、电、磁、催化等方面的性能。空心二氧化硅具有低密度、高比表面积、高稳定性、高表面渗透性等特点，并且其空心部分还可容纳大量的客体分子。因此，空心二氧化硅常被用作催化剂载体、形状选择吸收剂、轻质填料、药物、颜料、化妆品等的可控运输和释放体系。相应地，空心二氧化硅获得了大量的研究。然而，涉及空心二氧化硅在锂离子电池方面的（间接）应用，却尚未发现有相关报道。

空心二氧化硅的制备方法一般有溶胶-凝胶法、微乳液法和沉积法。溶胶-凝胶法一般是通过正硅酸乙酯的水解聚合在纳米球形模板上形成二氧化硅球壳。此过程一般含有正硅酸乙酯在溶胶-凝胶过程的催化效应，溶剂效应和添加剂效应等。空心微球则是通过热处理或化学方法去除模板而获得的。该法的优点是反应条件温和，产品纯度高，具有分散性好、大的表面面积和活性大。但是工艺复杂，在分离和热处理过程中微球易于被破坏。并且此种方法制备材料的成本高。微乳液法一般是通过配制油相/水相微乳体系，使反应仅在水相或油相中进行，可制备出超细粉末。此种方法的优点是产品分散性好，尺寸小（如纳米级）；缺点是制备过程较复杂、产品纯度较低、成本高、具有环境污染。化学沉积法，则是直接通过加入一种可与含硅的化合物发生化学沉积反应的试剂来制备二氧化硅的。然而，采用这种方法制备空心二氧化硅，一般需要模板，这会增加制备的成本。或者先通过制备实心的二氧化硅，之后通过刻蚀，获得空心二氧化硅，如发明专利201210248779.X所报道的制备空心二氧化硅的方法。