[发明专利]聚丙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种聚丙烯的制备方法。

背景技术

聚烯烃催化剂和工艺技术一直在不断的发展。目前，具有竞争力的聚丙烯生产技术主要是液相本体聚合法、气相法以及两者的组合技术。液相本体法主要用于均聚物的生产，颗粒形态的控制采用催化剂预聚合方法；抗冲共聚物的生产丙烯采用气相法，采用催化剂载体控制颗粒形态；液相法和气相法的组合则能互相取长补短，如Spheripol工艺的颗粒反应器技术、Borstar的超临界技术是最具创造性的发挥，Basell 2000年开发的Spherizone工艺则是多段气相聚合过程制备聚烯烃合金的创造性实现，被称为革命性的聚烯烃技术，目前已经落脚中国天津。表1对几种典型聚丙烯工艺技术特点作了比较。

Hypol工艺由日本三井化学公司（MPC）于上个世纪80年代初期创立，该工艺采用具有多孔、大比表面积TiCl₄合成技术的HY-HS-II催化剂（TK-II），内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和外给电子体二苯基二甲氧基的配合，主催化剂在聚合前用己烷为溶剂进行搅拌釜间歇批量预聚合，产品等规指数97～98％，MgCl₂负载化最高活性达1000kgPP/gTi，且持续时间长，是一种多级聚合工艺。目前，世界上采用Hypol工艺生产的聚丙烯装置有22套，总生产能力为251万吨/年，约占世界聚丙烯总生产能力的6.3%；该工艺由双液相搅拌反应器和双气相反应器串联组成，适合生产抗冲共聚物，缺点是在单耗、时空产率、单线产能和产品开发等方面都相对落后，必须针对工艺流程进行大的调整才能克服上述不足，维持其市场份额和形象。另外，此工艺装置不适合多元共聚，所开发的专用料牌号相对较少。为克服这一不足，三井化学公司上个世纪末对该项工艺进行了改进，取名为Hipol-II工艺，增加了一个环行反应器，类似于Basell公司Spheripol工艺的环管反应器，加上后续的气相反应器，整个反应体系更类似于Borealis公司工艺构成。

Hypol聚丙烯工艺可生产多种牌号聚丙烯。均聚级聚丙烯的聚合分两段进行。首先，在第一阶段进行液相本体聚合，在这种聚合中能获得很高的反应速度；然后生成的浆液送入第二阶段的气相聚合反应器，在气相聚合反应进行的同时，液态丙烯蒸发撤除反应热。生产嵌段共聚合产品时，从第三反应器出来的聚合物粉料被送入带搅拌刮板的第四反应器，与一定配比的乙烯和丙烯进行嵌段共聚合反应。循环的丙烯气体从流化床反应器底部进入，聚合热被循环气体带出，再经过冷却后又循环到反应器中，聚合物粉末从反应器排料阀排出。国内四釜串联工艺丙烯聚合装置最高可生产熔融指数（熔体流动速率）18g/10min的均聚产品，生产抗冲共聚产品时其乙烯含量最高可达到10%wt左右，这些与国内外同类先进工艺装置相比还存在一定差距。

在烯烃聚合过程中聚合物的颗粒大小和形态对工艺操作和共聚合程度都非常重要。聚合物颗粒必须具有很好的刚性、形状，大小均匀、很好的流动性（不粘连、不结块）等，不仅在均聚工艺中，在共聚合工艺中也应如此。立式液相搅拌釜工艺生产的聚合物颗粒形态和大小分布相比环管液相搅拌反应器工艺有明显的不足，由于催化剂的不同，搅拌液相釜串联工艺聚合物颗粒粒径小，粒径分布宽，气相反应器属“稀相流态化”，反应器上部扩大段用于降低流化气速，减少粉料带出，时空产率低。而环管液相釜工艺聚合物是球形颗粒，粒径大，更适合密相流化床操作，时空产率高于立式搅拌液相釜工艺。

四釜串联反应系统虽然反应均匀，颗粒形态较好，氢调灵活，但是缺点也很明显，四个反应器串联在一起， 压力呈递减态势，后三个釜的温度、压力均受到前置反应器的限制，反应器之间压差小，增大了工艺操作难度，不利于新品开发。另外，四釜流程聚合时间长，催化剂在气相反应器的活性受到影响，排空多，单耗较高，同时共聚性能也受到影响。

发明内容

本发明是基于石油化工树脂合成工艺路线下的新工艺技术方法发明，涉及到新型工艺路线、装置扩能及具有较宽分子量分布新产品开发等方面。本发明的目的是提供一种聚丙烯的制备方法，弥补目前本体聚合工艺中采用液相搅拌釜串联模式带来的缺点。

本发明的具体技术方案如下： 

一种聚丙烯的制备方法，在催化剂的存在下，采用至少两个液相搅拌反应器并联后与气相流化床反应器串联的模式，进行丙烯的聚合反应，液相搅拌反应器中的催化剂含主催化剂、助催化剂和外给电子体；

所述主催化剂，选自氯化镁负载固态钛的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的一种；