[发明专利]一种基于配位作用的原位自组装有机/无机杂化膜制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于配位作用的原位自组装有机/无机杂化膜的制备方法，用于染料的脱除，属于膜分离技术领域。

背景技术

膜分离作为一种新型的分离技术，具有操作简单、能耗低、分离效果好、无二次污染等特点，受到越来越多的关注。膜材料的性质是影响膜分离效果的关键因素之一，有机/无机杂化膜将有机聚合物和无机材料相结合，发挥各自的优势，在复合膜制备中具有广泛的应用范围。有研究表明，掺杂了无机纳米粒子的有机膜在分离效果及稳定性方面都有不同程度的提高。目前普遍采用的有机/无机杂化膜的制备方法是共混法，这种方法将无机纳米粒子直接掺杂在有机聚合物的溶液中，然后制备成膜。该法制备的杂化膜易发生纳米粒子分布不均匀和团聚的现象，从而导致杂化膜性能的不稳定，并且由于有机和无机相的相容性问题会导致无机纳米粒子的流失。本发明提供了一种新型的有机/无机杂化膜的原位自组装方法，可以在复合膜的制备过程中原位生长纳米粒子，较好的解决了无机纳米粒子分散性差的缺点，并且利用有机聚合物和无机纳米粒子之间的静电作用以及配位作用提高了有机相和无机相间的相容性，从而提高了杂化膜的分离性能和稳定性，具有重要的科学价值和应用前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种原位自组装有机/无机纳米杂化膜的方法。将金属离子和有机配体掺杂到聚电解质内，通过层层自组装的方法在基膜的表面生成杂化粒子，制备一种分散性均匀、负载量高、可以实现分子层面杂化的有机/无机杂化膜。采用该种方法制备的纳滤膜具有截留率高，通量大等特点，可以广泛应用在水处理领域。

该方法包括以下步骤：

（1）将聚电解质、金属离子以及有机配体分别溶解在溶剂中，配制成聚电解质溶液、金属离子溶液和有机配体溶液，静置脱泡；

（2）对有机多孔膜进行预处理（如等离子处理、水解处理、辐射处理等），使其表面荷负电以便和金属离子反应，或荷正电以便和有机配体反应;

（3）将金属离子溶液和聚电解质溶液混合形成金属离子-聚电解质混合液；有机配体溶液和聚电解质溶液混合形成有机配体-聚电解质混合液；

（4）将步骤（3）混合液在0～220℃的温度以及0～1.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下在有机多孔膜表面静态沉积或动态过滤5s～36000s，使金属离子和聚电解质结合在荷负电的有机多孔膜的外层和孔内，或者使机配体和聚电解质结合在荷正电的有机多孔膜的外层和孔内；

（5）将步骤（4）有机多孔膜用去离子水漂洗干净，在30～100℃范围内烘干；

（6）将步骤（3）有机配体-聚电解质混合液在0～220℃的温度以及0～1.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，在结合有金属离子和聚电解质的有机多孔膜表面静态沉积或动态过滤5s～36000s，或将步骤（3）金属离子-聚电解质混合液在0～220℃的温度以及0～1.0MPa压力或-0.02～-0.09MPa的负压作用下，在结合有有机配体和聚电解质的有机多孔膜表面静态沉积或动态过滤5s～36000s，使有机配体与金属离子发生配位作用生成有机金属骨架化合物（MOF）晶体，同时聚电解质也在静电力以及化学作用力的推动下结合在膜表面，同MOF晶体共同形成均匀的分离层；

（7）将有机多孔膜用去离子水漂洗干净，在30～100℃范围内晾干或烘干；

（8）重复（6）～（7）步骤0～100次，在有机多孔膜上实现多层复合膜的组装。

步骤（1）所述金属离子为能够合成MOF的金属离子（如Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等）；所述有机配体为能够合成MOF的有机物（如吡啶、咪唑、均苯三酸等）；所述的聚电解质为能够与金属离子或有机配体产生作用力的聚合物、改性的表面活性剂等（如聚苯乙烯磺酸钠（PSS），聚乙烯亚胺（PEI）等）。所述的溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。步骤（3）配置金属离子-聚电解质混合液和有机配体-聚电解质混合液时，优选聚电解质与金属离子或有机配合物的摩尔比为100:1～1:100，或者在上述组装过程中金属离子或有机配合物中的之一与聚电解质的摩尔比为0。

在本发明的方法中，所述的有机多孔膜为纳滤膜、超滤膜或微滤膜，所述的有机多孔膜的膜材料为聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯等有机聚合物，所述的有机多孔膜的组件形式为管式、中空纤维式、平板式或卷式，所述的有机多孔膜的膜孔径为1纳米到100微米之间。