[发明专利]一种含有多元生物覆盖层的骨修复材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属表面改性技术领域，涉及一种骨修复材料，更具体涉及一种含有多元生物覆盖层的骨修复材料及其制备方法。

背景技术

金属钛及钛合金以其高强度、高比强度，韧性好，低弹性模量及优良的耐腐蚀磨损性能和生物相容性，成为骨修复材料研究热点。目前，钛及钛合金作为骨修复材料已广泛用于人工骨、接头脚板、断骨固定器、骨髓内钉、人工心脏瓣膜、头盖骨、手术器械等。但是钛合金毕竟只是一种生物惰性材料，它的骨传导性较差，与骨间的结合较弱，而且长期植入人体可能产生磨损或金属离子溶出，远不能达到骨修复材料要求，于是研究者们做了大量工作来提高钛合金的生物性能。表面覆盖含有生物活性涂层的钛合金，可以提高生物性能，因为骨组织主要由钙磷无机盐组成，还含有钙的碳酸盐和一些与钙离子的电荷和直径类似的无机离子，而钛合金表面的生物涂层可以诱导类骨的羟基磷灰石沉积，从而改善整个修复材料的性能。常用的一些钛合金表面生物涂层制备方法有：等离子喷涂、化学气相沉积、阳极氧化、表面诱导矿化法、离子注入、热处理等。这些方法对于提高钛合金骨传导性和生物相容性有一定成效，但是也存在很多不足。等离子喷涂和化学气相沉积制备生物涂层，金属基体与涂层间属机械结合，界面结合强度不高，而且反应需要高温和气密减压的反应容器，涂层制备成本高。阳极氧化对金属形状尺寸要求高，内孔及复杂形状加工难，而且涂层薄，硬度较低。表面诱导矿化法可以得到需要的磷灰石涂层，但是耗时长。单纯热处理制备的生物涂层元素比较单一，生物性能不太理想。

近年来，等离子电解氧化技术已经吸引了越来越多人的注意，作为一种有前景的表面改性技术，这种方法和它所形成的涂层有许多显著的优点：涂层具有高硬度、高耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性；涂层与基体呈冶金状态，结合牢固；制备成本低廉，材料适应性广等等。但采用等离子电解氧化技术制备的骨修复材料的生物涂层不足之处在于：涂层所含的物质单一，在生物多元性上存在不足，不利于骨细胞的结合与增殖，使钛合金的生物性能偏低，不容易被周围组织吸收，容易产生局部偏聚。

发明内容

本发明目的在于解决钛合金等骨修复材料表面涂层结合强度不高、生物性能偏低等问题，提供一种表面涂层富含多种类骨元素且与金属基体具有高的界面结合强度的骨修复材料及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种含有多元生物覆盖层的骨修复材料，其特征在于材料从内至外依次由金属基体、等离子电解氧化膜和多元生物覆盖层包裹构成。其中所述的金属基体为钛、钛合金Ti-Al-V或钛合金Ti-Zr-Nb；所述的等离子电解氧化膜为Ca、P氧化膜；所述的多元生物覆盖层为含有类骨元素Mg、Mn、Na、Ce、Dy、Y和Si中的一种或多种。

所述金属基体的形状和大小为任一形状和大小。

所述等离子电解氧化膜的厚度为5～30μm。

所述多元生物覆盖层的厚度为0.5～1μm。

本发明的含有多元生物覆盖层的骨修复材料的制备方法是：先将金属基体预处理，然后用等离子电解氧化法在金属基体表面上上制备一层含有Ca、P的氧化膜，再用提拉法制备含有类骨元素的涂层，然后经过热处理最终得到富含Ca、P元素及微量Mg、Mn、Na、Ce、Dy、Y、Si的骨修复材料。具体制备步骤如下：

第一步，金属基体表面预处理。将金属基体表面采用水磨砂纸打磨至50～2000＃，并在靠近边缘处钻多个孔径为1～5mm的孔，孔径优选为2.5～3.5mm；采用蒸馏水、无水乙醇或丙酮清洗，优选丙酮，然后自然晾干或吹干。在孔中固定长金属导线，导线外层包覆耐高温胶套，优选硬铝导线。

第二步：等离子电解氧化法制备含Ca、P的氧化膜。使用的电解质溶液：Ca(CH₃COO)₂﹒H₂O浓度0.03～0.07mol/L，NaH₂PO₄﹒2H₂O浓度为0.05～0.1mol/L，EDTA-2Na浓度0.04-0.115mol/L，NaOH浓度为0.3～3mol/L。制备参数：正负向电流0.5～25A，正向电压200～500V，负向电压50～100V，脉冲频率50～1000Hz，正负占空比40～60%。得到的含Ca、P复合膜厚度为5～30μm。

第三步：在已有含Ca、P等离子电解氧化膜上用提拉法制备含其它类骨元素的多元生物覆盖层。