[发明专利]一类新型离子液体的合成及其在油品脱氮中的应用

说明书

技术领域

本发明属于石油化工领域，涉及一种离子液体的合成以及其在油品脱氮中的应用，具体涉及一种N，N-二甲苯胺类离子液体的合成以及其在油品脱氮中的应用。

技术背景

随着环保要求的日益严格，对燃油产品的质量要求越来越高，允许油品的N含量越来越低。同时微量氮化合物的存在会抑制油品的深度加氢脱硫和加氢脱芳（童凤丫等. 石油炼制与化工，42（12），2011）。

油品中有机氮化物大体上可分为两类：一类为非杂环类化合物(包括脂肪胺、苯胺及腈类化合物);另一类为杂环类化合物,又可分为碱性（吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、苯并喹啉等）和非碱性杂环化合物（吡咯、吲哚和咔唑等）两类。油品中非杂环含氮化合物含量比较低，同时也较容易脱除，而较难脱除的杂环类含氮化合物的含量比较大，直接影响油品的质量。因此对油品中杂环类含氮化合物的脱除成为研究的热点和难点。

油品中氮化物常规脱除方法有加氢脱氮和非加氢脱氮。虽然加氢精制工艺先进，精制油收率高，脱硫、脱氮效果好，但加氢精制耗氢量大，制氢和加氢装置投资大，加氢的生产成本高。而且深度加氢可使油品品质变差，安定性下降，浅度加氢又会使脱氮率降低（赵训志等. 精细石油化工进展，11（3），2010）。非加氢脱氮方法主要有萃取法、吸附法和预加氢法等。其中萃取法以操作简单、脱氮率高而成为研究的重点，常规的萃取剂为酸或有机溶剂，但这类萃取剂存在消耗量大、污染环境、腐蚀设备、难以回收利用等问题（路蒙蒙等.化工科技，19（1），2011）。离子液体作为一类可设计的溶剂，也被用于脱除油品氮化物（CN 101861374 A、CN 102391311 A），尽管离子液体可以避免传统萃取剂的不足，但目前所采用的离子液体均为咪唑类离子液体，存在原料成本高昂、制备复杂，难以产业化的不足。因此，研制高效低成本的离子液体萃取剂，成为推动油品脱氮产业发展的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有脱除油品中氮化物性能的一系列新型N，N-二甲苯胺类离子液体。该离子液体对芳香性氮化物有较好的萃取能力，不溶于汽柴油，便于分离。N，N-二甲苯胺类离子液体相对普通的N-甲基咪唑类离子液体，其成本仅为后者的几十分之一，为将来能够产业化提供了可能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

1、离子液体的合成

为方便表述，N，N-二甲苯胺简写为DMA。

合成路线如下所示：

制备方法如下：

    A．DMAHY类离子液体的制备：取1.2摩尔N，N-二甲苯胺，冰水浴下滴加1摩尔的浓硫酸（浓磷酸、氟硼酸），滴加完毕，升温至60-80℃，N₂保护反应6-8小时，减压蒸馏除去未反应的原料和水份，产物用石油醚洗涤3-5次，真空干燥，得白色固体或无色粘稠液体。

B．EDMAY（BDMAY）类离子液体的制备：取1摩尔N，N-二甲苯胺，冰水浴下滴加1.2摩尔的溴乙烷（正溴丁烷），滴加完毕，升温至60-80℃，N₂保护反应24-48小时，减压蒸馏除去未反应的原料和水份，产物用石油醚洗涤3-5次，真空干燥，得白色固体中间体。取一定摩尔的中间体，加去离子水溶解，冰水浴条件下滴加等摩尔的浓硫酸（浓磷酸、氟硼酸），滴加完毕，升温至60-80℃，N₂保护反应6-8小时，减压蒸馏除去未反应的原料和水份，产物用石油醚洗涤3-5次，真空干燥，的无色或浅黄色固体或粘稠液体。

2、离子液体用于模拟油品脱氮

    采用所合成离子液体进行油品脱氮实验，其特征在于在一个带塞子和搅拌子的反应瓶中，加入1g离子液体，使用（或不使用）去离子水稀释，加入10g油品，20-70℃下搅拌0.5-1h，静置0.5h，吸管吸取上层油品，用TN-3000氮测定仪测定脱氮前后油品的含氮量，据此计算离子液体对氮化物的脱氮率。所用的油品为喹啉、吲哚、苯胺+吡啶+喹啉碱性氮多组分、吡啶+喹啉+吲哚混合氮模拟油品，N含量为160 -180mg?L^-1。

本发明与现有技术相比，其特点是：

（1）原料成本低廉，合成方法简单，从根本上解决了离子液体成本过高而难以应用的局限。

（2）无需采用背景技术中的传统强酸脱氮和氢化脱氮，显著改善了设备腐蚀和废水排放以及设备昂贵等问题。

（3）所用离子液体脱氮方法条件缓和，操作简单易行，另一方面离子液体可实现重复使用，克服了背景技术中催化剂不能回用的问题。