[发明专利]一种以双胺A为模板通过半共价法制备硅胶表面双酚A分子印迹聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备双酚A分子印迹聚合物的方法。

背景技术

双酚A，也称BPA，是世界上应用最广泛的工业原料之一，主要用于合成聚碳酸酯和环氧树脂等高分子聚合物，此类材料可应用于矿泉水瓶，婴儿奶瓶,罐头食品和饮料的内壁以及护理产品添加剂等产品的生产制造。双酚A是典型的环境内分泌干扰物，容易在生物体内富集，可与机体内与雌激素受体结合，从而影响正常的内分泌代谢活动。相关研究证实双酚A能模拟雌激素，干扰内分泌系统，降低免疫力，增加癌症患病几率，妨碍大脑发育，促使肥胖，代谢综合征和糖尿病的风险增加。

目前，双酚A主要的分析测试方法有高效液相色谱，气相色谱，和毛细管电泳。由于实际样品中双酚A浓度低（含量一般在ng·L^-1或者μg·L^-1级别）并且环境基质复杂，必须对样品进行前处理和富集。固相萃取(solid-phaseextraction,SPE)是双酚A样品前处理中最常用的方法，传统SPE吸附剂（如C18、键合硅胶、PS-DVB以及石墨化碳黑等）缺乏对双酚A的特异吸附选择性，为了克服该问题，我们需要寻找一种具有特异吸附性的物质。

分子印迹技术是一种制备对特定目标分子（模板分子）具有特异选择性的高分子聚合物的技术。分子印迹聚合物的方法主要是共价法、非共价法和半共价法，共价法制备分子印迹聚合物自组装或识别过程中结合和解离速度较慢，难以达到热力学平衡，不适于快速识别；非共价法制备的分子印迹聚合物选择识别性低，空穴轮廓不清晰。基于这样的原因，促使我们探索利用半共价法制备分子印迹聚合物。半共价法是近年来Vulfson等人发展的一种方法，该方法实际上是将分子自组装和预组装结合起来，先将模板分子和功能单体通过共价键的方式结合，通过化学方法洗脱，当模板再进入印迹腔中与其中的功能单体残基以非共价键的方式结合。半共价法结合了预组装法的构型清晰，特异选择吸附性好以及自组装法的客体释放速度快的优点，解决了共价印迹较慢客体键合和释放的缺点。

目前所报道的双酚A分子印迹聚合物的制备多数为非共价法，该种方法制备的聚合物分子构型不清晰，结合不牢固，特异吸附能力差，在实际样品处理中会有双酚A溢出，测试结果不准确。用半共价法制备的双酚A分子印迹聚合物均采用本体聚合的方法，该方法需反复研磨，费时费力，产率低，颗粒无定形，效率、分辨率低，在研磨过程中会破坏部分印迹位点；包埋过深，部分目标分子无法洗脱，降低位点利用率。

发明内容

本发明的目的是要解决现有半共价法制备的双酚A分子印迹聚合物存在产率低、颗粒无定形、效率和辨率低及由于包埋过深，导致位点利用率低的问题，而提供一种以双胺A为模板通过半共价法制备硅胶表面双酚A分子印迹聚合物的方法。

一种以双胺A为模板通过半共价法制备硅胶表面双酚A分子印迹聚合物的方法，具体是按以下步骤完成的：

一、硅胶活化：首先将硅胶超声分散于质量分数为5%～10%的盐酸溶液中，然后在温度为20～25℃条件下搅拌回流反应12h～24h，得到的固体反应产物利用蒸馏水洗至滤液呈中性为止，洗涤后的固体放入马弗炉中，在温度为380℃～420℃下焙烧18h～30h，得到活化硅胶；步骤一中所述的硅胶的质量与质量分数为5%～10%的盐酸溶液的体积比为1g:(4mL～10mL)；

二、硅胶接双键：将活化硅胶超声分散于甲苯中，然后在氮气保护下加入乙烯基三甲氧基硅烷，室温搅拌18h～30h，分离得到的固体采用甲苯超声清洗4～6次，清洗后的固体经抽滤得到接枝硅胶；步骤二中所述的活化硅胶的质量与甲苯的体积比为(1g～4g):20mL；步骤二中所述的乙烯基三甲氧基硅烷与甲苯的体积比为(3～14):4；

三、聚合：首先将双胺A和甲基丙烯酸加入甲苯中，超声分散均匀后从室温加热至50℃～100℃，并在温度为50℃～100℃下搅拌反应2h～5h，然后加入接枝硅胶，并在室温下搅拌反应5min～30min，再加入二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈，超声分散均匀后在氮气保护和温度为55℃～80℃下机械搅拌反应18h～30h，得到聚合反应产物；步骤三中所述的双胺A的质量与甲苯的体积比为(0.2g～0.4g):15mL；步骤三中所述的甲基丙烯酸与甲苯的体积比为(150μL～350μL):15mL；步骤三中所述的接枝硅胶的质量与甲苯的体积比为(1g～4g):15mL；步骤三中所述的二甲基丙烯酸乙二醇酯与甲苯的体积比为(5～9):15；步骤三中所述的偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为(0.07g～0.1g):15mL；