[发明专利]一种生产聚合型受阻酚抗氧剂的方法

说明书

技术领域

本发明属化学合成技术领域，涉及一种聚合型受阻酚抗氧化剂— 一锅法生产对甲苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂的方法。

背景技术

对甲苯酚-二聚环戊二烯-异丁基化树脂（即抗氧剂CPL）是一种新型、高效不变色的空间位阻聚合酚类抗氧剂, 由于分子量适中, 具有耐热、抗抽出与树脂相容性好的特点, 符合当前聚合物抗氧剂向高效、无毒、耐热、抗抽出、抗变色方向发展的趋势。

对甲基苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂抗氧剂产品通常以对甲基苯酚为主要原料，与双环戊二烯进行缩合反应生成酚型石油树脂，再与异丁烯进行烷基化反应而制得，现在已经公开了许多关于酚类抗氧剂的文献。

孟庆保（CN101899142A）以对甲酚为主要原料，与双环戊二烯进行缩合反应，再与异丁烯进行烷基化反应而制得橡胶抗氧剂CPL。但由于该抗氧剂树脂采用的主要原料之一为异丁烯，生产过程中必须高压条件下使用和储存，因此，存在着一定的安全隐患。

薛建启等（CN101402721A）公开了一种对甲基苯酚-双环戊二烯异丁烯化抗氧剂树脂的方法，但该法生产的产品质量差，收率低，并且在烷基化过程中使用了浓硫酸作催化剂，容易导致产品乳化不易除去催化剂，需要大量的碱中和，因此产品色度差、灰分高；而且浓硫酸具有强腐蚀性，对设备腐蚀严重，设备要求高，且使用活性白土脱催脱色会产生大量固废，又污染环境。

王家樑等（CN101628856A）以对甲苯磺酸或磷酸或磷钼酸或磷钨酸替代常规合成方法中用到的三氟化硼乙醚络合物催化剂，制备含双环戊二烯单元的含酚化合物，避免了三氟化硼对设备的腐蚀性大的问题。该法受催化剂的影响，产品副产物较多，颜色较深。

曹宏生等（CN101967223A）将对甲基苯酚和双环戊二烯在三氟化硼络合物催化下进行缩合反应生成酚型石油树脂，然后再将酚型石油树脂与异丁烯进行烷基化反应；最后以纯碱进行中和后，经蒸馏，即制得对甲酚-双环戊二烯异丁基化树脂抗氧剂。本法采用的三氟化硼易受潮生成氟硼酸和硼酸，对不锈钢和玻璃设备腐蚀严重，而且三氟化硼对人体有害。

CN 1916060A 公开了一种由对甲基苯酚- 双环戊二烯苯乙烯化抗氧剂树脂的方法。该方法在反应过程中采用大量环己烷溶剂，并且在后处理中用活性炭进行脱色，工艺繁琐。

发明内容

本发明的目的是针对上述现状，旨在寻求一种高效、清洁的合成对甲酚-双环戊二烯-异丁基化树脂抗氧剂的新工艺，且易水洗分离，处理过程简单，产品纯度高，色泽好，灰份低，收率高的聚合型受阻酚抗氧剂的生产方法。

本发明目的的实现方式为，一种生产聚合型受阻酚抗氧剂的方法，对甲苯酚、双环戊二烯、非水溶性溶剂在有机复合磺酸催化剂和无水条件下先进行反应得到对甲苯酚-双环戊二烯树脂；再投入叔丁基甲醚生产对甲苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂粗品；或对甲苯酚先与叔丁基甲醚、非水溶性溶剂在有机复合磺酸催化剂和无水条件下进行反应得到邻叔丁基对甲苯酚；再投入双环戊二烯生产对甲苯酚-双环戊二烯-异丁基化树脂粗品；

所述非水溶性溶剂为苯、二甲苯或氯苯；

所述对甲苯酚与双环戊二烯的摩尔比为1.5～2:1；叔丁基甲醚与双环戊二烯的摩尔比为1.5～2:1；有机复合磺酸催化剂与双环戊二烯的质量比为0.01～1：1；非水溶性溶剂与双环戊二烯的质量比为1～5：1；

具体反应通过下式进行:

粗品经过水洗、水蒸气蒸馏得到白色到微黄色聚合型受阻酚抗氧剂产品。

本发明的特点是：

1、本发明生产的聚合型受阻酚抗氧剂粗品采用烷基化-缩合或缩合-烷基化工艺获得，两种工艺采用同一种溶剂、同一种催化剂；既可以提高催化剂的效率，易于反应的进行，又省去使用大量溶剂，增加设备利用率；

2、粗品只需进行反应、水洗、水蒸气蒸馏便可得到高质量的产品； 

3、采用有机复合磺酸为催化剂，廉价而普通，并且易水洗分离、回收套用。 

本发明处理过程简单，易水洗，用极少量纯碱进行中和，生产用水可以蒸馏回收套用，基本无废水排放，达到清洁生产要求；不腐蚀设备，工艺清洁环保；产品的纯度高，色泽好，灰份低；收率达到95﹪以上，副产物少，产品质量高，适于工业化生产。

具体实施方式

本发明的聚合型受阻酚抗氧剂粗品的生产可以采用两种方法：