[发明专利]自模板法制备中空硅球的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机多孔功能材料领域；涉及一种通过自模板法制备中空硅球的方法。

背景技术

近年来，具有空心结构的、纳米尺度的二氧化硅微球受到了广泛的关注，成为国内外研究者的研究热点。中空硅球具有密度低，比表面积大，毒性低、生物相容性高、在高温下仍具有很高的韧性和机械稳定性，且其内部空心结构可以用来装载药物和小分子，因此在药物和生物分子的可控释放、能量存储、传感、环境净化等方面具有广阔的应用前景。因此，开发工艺简单、成本低廉的制备中空硅球的新工艺或方法具有重要意义。

目前报道的制备中空硅球的方法主要包括喷雾干燥法、乳液法和模板法等。喷雾干燥法不能制备纳米尺度的中空微球。乳液法和模板法能够制备纳米尺度的中空微球。但乳液法的合成条件不易控制且重现性差；模板法可以得到纳米尺度的中空微球，且粒径均一、结构稳定，因此得到了广泛应用。模板法是先以特定物质作为形貌辅助物，即充当模板，然后将材料通过组装、吸附、沉积、以及溶胶-凝胶等物理和化学方法包覆在模板表面，最后通过有机溶剂溶解、高温煅烧等方法将模板去除，得到所需的空心结构。模板法主要包括硬模板法和软模板法。硬模板法指使用具有刚性结构的物质，如聚苯乙烯球，碳酸钙，碳材料等固体材料作为模板剂来合成所需结构材料的方法。软模板法是指使用具有柔性结构的分子或聚集体，如乳液，表面活性剂胶束，囊泡等来合成中空硅球的方法。硬模板法需要先制备刚性的球形模板，过程复杂，不适合现代大规模生产，煅烧去除模板时，硅球容易团聚，此外，硬模板去除过程中容易引起壳缺陷，因此硬模板法制备二氧化硅中空微球并不是特别理想。软模板法在一定程度上克服了硬模板法的一些缺陷，但是软模板需要很长的时间达到液相平衡，体系较复杂，操作条件较苛刻，而且难以调控中空硅球的微观结构，得到的空心球粒径不均匀。最近，以法制备的二氧化硅微球自身为模板制备中空硅球得到了极大的关注。法是制备二氧化硅微球最常用的方法，这个方法是等人于1968年发明的。利用自模板法制备中空硅球，无需先行制备模板，反应过程温和、成本低廉。这种工艺主要是利用能与硅球表面羟基发生氢键作用的聚合物，如聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）等作为硅球表面稳定剂。但由于氢键作用较弱，表面稳定效果较差，制备的中空硅球有较多破损和表面缺陷，影响了其大范围应用。

总之，目前纳米/微米尺度中空硅球的制备方法都尚有一些不足之处，本发明的目的在于提供一种过程更加可控、制备更加简单、易于大规模工业化生产的中空硅球自模板法制备工艺。该方法制备的中空硅球的核壳结构稳定可控、形貌完整、尺寸均匀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过程简单可控、反应条件温和、原料价廉易得、重复性好，易于大规模工业化生产纳米/微米尺度中空硅球的自模板法制备方法。制备的中空硅球粒径均匀、形貌完整、核壳结构稳定可控，本发明主要是提出了一种制备中空硅球的新技术，新方法。利用带正电荷的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等聚合物与带负电的硅球之间的静电作用，使聚合物吸附到硅球表面，起到一个更强的表面稳定作用，由此可以制备出结构更加完整，表面缺陷更少的中空硅球。

本发明的技术方案如下：

一种通过自模板法制备中空硅球的方法，以聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或者聚二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的线型聚合物为硅球表面稳定剂，表面带负电荷的二氧化硅微球为模板，通过静电复合将带正电荷的表面稳定剂吸附在硅球表面，随后在碱性刻蚀剂的存在下，反应刻蚀掉硅球的内部组份，再经离心、水洗、醇洗、干燥后，得到中空硅球。

具体步骤如下：

（1）硅球表面稳定剂水溶液的制备：将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或者聚二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，溶解在水中配置成2～10‰的水溶液；

（2）二氧化硅微球分散液的制备：利用法制备直径为100～800nm的二氧化硅微球；将所制得的二氧化硅微球超声分散到水或乙醇中，制备浓度为5～100mg/mL二氧化硅微球分散液；

（3）向步骤（1）的硅球表面稳定剂水溶液中滴加步骤（2）的二氧化硅微球分散液，体系中硅球表面稳定剂与硅球的质量比为1～5；随后加入碱性刻蚀剂，调整体系的pH值在7.5～9.5之间；搅拌平衡4～8h后，将体系温度升高到60～80°C之间，反应12～48h；经离心、水洗、醇洗、干燥，得到中空硅球。

所述的碱性刻蚀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠或者硼氢化钠等。