[发明专利]加氢甲酰化方法

说明书

在加氢甲酰化方法中使用杂环氮稳定剂降低催化剂失活的速率。

技术领域

本发明涉及通过加氢甲酰化方法来制备醛，其中α-烯烃在三有机膦改性的铑催化剂存在下用一氧化碳和氢进行加氢甲酰化。

发明背景

R.L.Pruett和J.A.Smith的US3，527，809，题为“加氢甲酰化方法(Hydroformylation Process)”，公开了在低温低压下α-烯烃加氢甲酰化以高收率制造醛并具有优异的催化剂稳定性的重要进展。当所述α-烯烃包含3个或更多个碳原子时，所述方法产生的醛混合物含有高的正链比异链(或支链)异构体比率。所述方法采用某些铑络合化合物在选定的三有机磷配体存在下，在限定的变量设置下，有效地催化氢和一氧化碳对烯烃的加氢甲酰化。所述变量包括(1)铑络合催化剂，(2)烯烃进料，(3) 三有机磷配体及其浓度，(4)比较低的温度范围，(5)比较低的氢和一氧化碳总压，和(6)对由一氧化碳施加的分压的限制。

上述美国专利中描述的催化剂包括含有铑与一氧化碳和三芳基磷配体、特别是以三苯基膦(TPP)为例的三芳基膦配体络合式结合的化合物。典型的活性催化物质是氢化羰基三(三苯基膦)铑，其具有式 RhH(CO)(P(C6H5)3)3。所述方法使用过量的三有机磷配体。

已知催化剂活性随时间缓慢减退，即使已努力防止。已经观察到，在苛刻条件下，所述膦配体发生副反应，例如膦与掺入的烯烃之间发生芳基交换，随着芳基的丢失而形成烷基部分(Abatjoglou，等， Organometallics，1984，3，923)。这改变了存在于系统中膦的结构，可能形成催化剂抑制剂(US4，260，828和4，283，304)。在利用离子性配体的含水体系中，磷部分上的这种基团交换可以导致离子基团的损失 (Kohlpaintner等；AppliedCatalysisA2001，219)，这负面影响反应性并使得膦的离子性降低，其可能在这些双相反应路线中促进铑损失。

US4,277,627教导了关于催化剂失活、包括内在失活的几种途径。具体说明了用这些膦基催化剂将活性损失最小化的操作条件。US 4,605,780教导了三芳基膦基催化剂失活的主要原因之一是由于所述膦上烷基与芳基取代基交换而形成烷基二苯基膦。US4,605,780、US 4,710,587和US6,946,580教导了降低这些催化剂抑制剂水平的离线方法，但是没有教导如何防止它们。这些离线方法成本高昂，因为虽然再生了催化剂但损失了生产量。

US5,237,106、US5,180,854和US4,861,918教导了在离线加工中使用反应剂复活Rh-三芳基膦催化剂的又一组技术。虽然有效恢复了大量的催化活性，但它们没有防止初始失活或未来失活。

已经报导的其他催化剂活性损失的例子是基于亚磷酸酯和多亚磷酸酯的催化剂。US6,090,987论述了添加二烯添加剂，通过簇合来减轻铑失活。US5,731,472论述了利用杂环氮化合物来防止“可水解的”亚磷酸酯基加氢甲酰化催化剂的簇合(以及利用除酸技术)。US5,741,942 和US5,741,944论述了水解型催化剂的问题，包括添加看起来有助于稳定这些“可水解的”有机磷配体(即亚磷酸酯和多亚磷酸酯)的各种胺添加剂。然而，在这些类型的亚磷酸酯配体上发现的催化剂失活类型与通常不发生水解反应的膦基催化剂上所观察到的不同。例如，来源于亚磷酸酯分解的水解型抑制剂可以产生铑黑(Rh金属胶体等)并且那些抑制剂不同于来源于膦催化剂的磷桥联二聚体。例如，US5,675,041教导了Rh-TPP失活通常伴有磷桥联二聚体所致的颜色形成。基于亚磷酸酯的活性损失通常不涉及这种变色(例如US5,288,918)，或者涉及Rh 损失，可能有黑色/灰色外观。