[发明专利]一种优化的溴代三嗪生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及阻燃剂生产技术领域，具体涉及一种优化的溴代三嗪生产方法。

背景技术

目前，随着防火意识的增强，各个行业中的安全防火摆在了首要位置。世界各地区的阻燃剂消费结构不同，欧洲用量最大的是无机系阻燃剂，而美国、日本、亚洲(不包括日本)消费量最大的都为溴系阻燃剂，美国和日本分别占总消费的35%和40%，而亚洲竟高达60%。

今后10年阻燃剂发展的主要趋势是：卤系阻燃剂（包括含卤磷酸酯）将会继续使用，众多溴系阻燃剂生产商已走上国际化，在欧美主要表现为重组合并或建立新的生产基地，提高其市场份额；在亚洲则表现为扩大销售网络和增加地区合作伙伴，产品多元化。溴类阻燃剂发展增速趋缓，专家表示这首先是受制环保，由于环保压力以及未来各国政府性法规的不确定性，世界溴系阻燃剂生产商扩大了阻燃剂产品生产范围，以巩固阻燃剂的优势地位。一些传统的溴系阻燃剂已受到日益严格的环保和阻燃法规的压力，迫使用户寻找溴系阻燃剂的代用品，同时也促进新阻燃材料的问世。而溴代三嗪作为一种新型环保阻燃剂不同于传统的溴系阻燃剂，其起始分解温度高，与高聚物的分解温度相匹配，能在最佳时刻，在气相及凝聚相同时起到阻燃作用，由于其阻燃机理去吸热分解热降型，不含游离溴，可避免游离溴给加工设备和环境带来的负面影响，能使加工设备更安全、制品性能更优异，特别是对较高温度加工的塑料制品如ABS、PBT、PC/ABS、HIPS等比大多数阻燃剂更为适宜。同时由于溴氮阻燃协同效应，其阻燃性比四溴和十溴更优越。国外主要有两大巨头以色列死海溴集团、美国大湖生产，质量优异成本较低，国内无法相比，其严格的技术屏障使我们无法逾越形成技术壁垒，国内的科技人员在其基本原理基础上推出一些溴代三嗪生产工艺，但大多停留在文献资料上，付诸生产的仅几家，但对比国外仍存在晶核包覆严重致使熔点偏低在228℃徘徊（国外230℃），色泽发暗，收率低成本居高不下，排放含苯废水量大增加污水处理难度的缺点，为解决这一问题，技术人员多采用“高旋转搅拌结晶以降低晶胞”或“压滤汽碎”，“高旋转搅拌结晶降低晶胞”存在“沸锅”和工艺参数控制困难的缺点，“压滤汽碎”存在色泽发暗，流动性差，不易干燥的缺点；而降低成本上，各显所能，有考虑回收水相中酚类的建议，均未见成功报道，因副反应多衍生物影响羟基对位基上的亲核取代，导致质量不稳定，熔点偏低波动极大。

目前国内工业化生产三溴苯酚（TBP）的工艺路线主要有以下4种：

1、苯酚-溴水氧化法

该法是将溴素直接通入苯酚的水溶液中进行溴化反应，生成2,4,6—三溴苯酚。此法溴素的利用率只占加入溴素总量的50%，而另外的50%的溴素以溴化氢逸出。此工艺技术简单，但是工艺路线长，收率较低，反应安全性不易控制。另外反应后的副产品溴化氢要进行回收，并且所得产品中含有较高的无机溴离子和水解性溴素，产品质量差，成本高。

2、氯化溴溴化法

Br₂+Cl₂→2BrCl

该法是以卤代烃为溶剂，以氯化溴代替溴素与苯酚进行反应。生产中首先要合成氯化溴，其次在氯化溴与苯酚溶液反应的过程中会产生大量的氯化氢，易在反应体系中造成积累，从而影响反应速度和产品质量。此法虽然提高了溴素的利用率，但合成氯化溴的工艺操作复杂，原材料消耗大，并且所得三溴苯酚含有少量的氯代物，产品质量差。

3、文献有许多关于水杨酸合成2,4,6—三溴苯酚的报道，但是没有真正工业化采用，因为水杨酸溴化法比苯酚溴化复杂而且成本高，但是有的企业则采用生产水杨酸的废水进行浓缩后溴化，因为水杨酸生产废水中既含有原料苯酚又含有一定水杨酸。即使在浓度比较低的情况下，也可以得到满意的收率。目前国外有的企业采用该法生产2,4,6-三溴苯酚，但是由于废水中都含有一定其他有机物，尽管成本低，但是产品质量差，而且不易规模化生产。

4、溴化双氧水溴化法

该法在苯酚—溴水氧化法的反应过程中，加入一定的溶剂，可以保证反应安全、产品质量好，原料利用率高，减少三废，提高收率等特点。目前选用的溶剂多为甲醇、乙醇、苯等。另外由于苯酚—溴水氧化法中，溴的利用率低，仅为50%左右，因此为了提高溴的利用率，一般采用一种氧化剂将生成的溴化氢再氧化为溴，继续进行反应。目前一般选用的氧化剂为双氧水、氯气等。该法产品质量因所用的氧化剂及操作方法不同而有较大的差异。