[发明专利]一种利用锰铁合金炉渣制备电子级硫酸锰的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及锰铁合金炉渣的回收和利用，尤其是一种利用锰铁合金炉渣制备电子级硫酸锰的方法。

背景技术

电子级硫酸锰作为一种重要的锰系材料的基础原料，对我国新一代环保、高能电池行业的发展具有重要意义。随着电解锰、化学二氧化锰、磁性四氧化三锰等一些高质量、高纯度的电子化学品迅猛发展，尤其是锂离子电池的快速发展，对电子级硫酸锰的需求量日益增加。锰矿作为硫酸锰产品的主要原料，虽然我国其储量丰富，但我国锰矿资源贫、杂、细，原矿平均品位仅为23％，随着锰矿不断地被开采，锰矿的品位也越来越低，并且开采难度也越来越大，加之开采的不合理，造成我国锰资源日渐紧缺，锰矿石进口量也逐年增长。因此，如何提高锰资源的利用率广受关注。

锰铁合金炉渣是锰铁合金冶炼过程中排放高温炉渣经水淬而形成的一种高炉矿渣，锰铁合金渣量约占锰铁产量的2～3倍。由于现有锰废弃炉渣回收利用技术不够完善，国内锰铁合金炉渣除了少量用于建筑行业和回炉冶炼外，大部分都采用堆填处理，成为污染环境的固体废弃物。随着经济的发展，锰铁合金渣排放造成的社会、经济和环境问题开始凸现出来，一方面堆填占用大量的土地，破坏地表植被和景观，加剧水土流失。另一方面，锰铁合金炉渣中的锰、铁元素很少被回收利用，造成资源的浪费，对社会环境和生态环境造成巨大的破坏。

目前，处理和利用锰渣分为三类：一是较贫的锰合金炉渣不经预先回收期中的锰和铁等金属颗粒而直接用于建筑行业和其他方面；二是锰铁合金炉渣先经过回收其中的金属之后，剩余的废渣用于建筑、化工、玻璃、陶瓷和耐火耐磨等制品的生产；三是作为含Mn原料用于炼钢铁和铁合金等。近年来一些研究者对锰铁合金渣中锰铁的回收提纯进行了研究。欧贤宽研究了从碳锰和锰硅产品的炉渣中采用跳汏和摇床法回收炉渣中的锰铁，用-2mm～0mm粒级的摇床可以一次获得合格产品，并为渣砖厂提供较好的原料（从铁合金炉渣中回收铁锰，湖南冶金，1992年）。该方法采用人工淘洗办法只对干渣进行了回收，并且锰铁回收率低。王琨，陈斌研究以锰铁合金炉灰为原料，采用二氧化硫还原法和烧结法制备硫酸锰溶液。二氧化硫还原法是用二氧化硫气体接触还原炉灰中的MnO₂为MnSO₄，再溶于水生成MnSO₄溶液。烧结法是将粉状的锰矿石和无烟煤粉按1:0.2～0.3的比例混合搅均后，在还原焙烧炉中，在高温(800℃)和空气量较少的情况下，煤粉中的碳被氧化成一氧化碳。在高温下，一氧化碳将二氧化锰还原成一氧化锰。然后用硫酸浸取，得到MnSO₄溶液（铁锰合金炉灰资源化利用的试验研究，环境工程，2003年）。其研究提供了锰铁合金炉灰的两种还原浸出方法，具体的锰铁分离回收利用及纯化工艺尚未作研究。CN102605188A 和CN102618728A公开了一种利用锰合金渣，在常压和加压的条件下浸出生产硫酸锰的方法，在常压或加压酸性浸出后，锰转化为水溶性的硫酸锰而溶解在浸出液中，而铁、硅、铝等杂质被固化入渣，实现锰和铁硅的分离，所得硫酸锰滤液加入福美钠去除其中的重金属离子。该专利未对溶液中钙、镁杂质进行去除，在浸出过程中，不能彻底分离去除铁、硅等杂质，所得硫酸锰产品杂质含量较高。

在高纯硫酸锰的制备研究中，CN10142543A 公开了一种以含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液为原料，加入氟化锰去除钙、镁杂质，加入硫化锰或锰粉去除重金属杂质制备高纯硫酸锰的方法。CN101875507A公开了一种以工业硫酸锰固体制成的硫酸锰溶液和锰矿石酸浸后的硫酸锰溶液为原料，加入硫酸铁去除钠、钾杂质，加入碳酸锰调节pH去除除铁、铝杂质，加入氟化锰去除钙、镁杂质，加入硫化钡去除重金属杂质制备高纯硫酸锰方法。CN101698514A公开了一种以电解锰粉和工业硫酸反应的硫酸锰悬浊液，加入硫化钡去除重金属，加入石灰石调节pH去除除铁、铝杂质，加入氟化钠去除钙、镁杂质制备高纯硫酸锰方法。CN102070198A公开一种以铁屑还原浸出软锰矿，加入碳酸钙调节pH去除铁杂质，加入硫化钡或SDD去除重金属杂质，加入氟化锰或氟化铵去除钙、镁杂质制备高纯硫酸锰的方法。

上述制备高纯硫酸锰方法工艺简单，但所有原料为含杂硫酸锰固体、工业硫酸锰固体、电解锰粉其价格较高，造成制备高纯硫酸锰的成产成本高。并且在除杂过程中只涉及了铁、铝、钙、镁及重金属杂质的去除，未涉及硅及其他杂质的去除。