[发明专利]一种利用钨矿碱浸出渣制备电子级硫酸锰的方法

说明书

技术领域

本发明涉及钨矿碱浸出渣回收利用，尤其是一种利用钨矿碱浸出渣制备电子级硫酸锰的方法。

背景技术

电子级硫酸锰作为一种重要的锰系材料的基础原料，对我国新一代环保、高能电池行业的发展具有重要意义。随着电解锰、化学二氧化锰、磁性四氧化三锰等一些高质量、高纯度的电子化学品迅猛发展，尤其是锂离子电池的快速发展，对电子级硫酸锰的需求量日益增加。锰矿作为硫酸锰产品的主要原料，我国虽然其储量丰富，但锰矿贫、杂、细，原矿平均品位仅为23％，随着锰矿不断地被开采，锰矿的品位也越来越低，并且开采难度也越来越大，加之开采的不合理，造成我国锰资源日渐紧缺，锰矿石进口量也逐年增长。因此，如何提高锰资源的利用率广受关注。

我国钨矿资源储量丰富，居世界首位，其储量占世界总储量的47%左右。现钨冶炼工艺提钨后会产生大量的钨渣，据统计，目前我国每年产出钨渣量为7～8 万吨。并且铁、锰、铌、钽、钪等半生元素富集在钨浸出渣中，如不妥善处理，不但浪费资源，而且易造成环境污染。目前，对钨矿碱浸出渣的利用回收主要回收一些稀有金属如钽、铌、钪等元素。而钨矿碱浸出渣中主要杂质铁和锰，含量接近50%，很少被回收利用。CN102952951A公布了一种从钨冶炼渣中提取钽、铌并联产氟硅酸钾的方法，该方法将钨冶炼渣用盐酸浸出，得到铌、钽富集渣和含铁、锰滤液，滤液用生石灰回收铁、锰，富集渣用氢氟酸浸出采用现行萃取分离工艺分离回收钽、铌。CN102212697A公布了一种钨渣处理方法，该方法将钨渣用盐酸浸出，采用离子交换树脂吸附回收钨和钪，用萃取剂富集提取铁，碳酸氢铵处理尾液制备碳酸锰。赵杰，马国杰钨渣用盐酸浸出，从浸出渣中回收钨，滤液通过萃取后从有机相中回收钪，水相中分离铁锰制备三氧化铁和碳酸锰（黑钨矿渣的综合利用，化学世界，1990）。上述浸出回收铁、锰均采用盐酸分解钨渣浸出锰、铁，其成本高、污染大、浸出率低等缺点。戴艳阳，钟晖研究了以钨渣为原料，经浸出、净化、共沉淀、干燥、预烧等过程制取锰锌软磁铁氧体粉料，同时回收铁锰的可行性（废钨渣中同时回收铁锰的实验研，应用化工，2009）。戴艳阳，钟晖研究通过钨渣的低温硫酸化焙烧、烧结块浸出、浸出液除杂、溶液中水解沉锰及氢氧化锰氧化获得Mn₃O₄粉末（钨渣回收制备四氧化三锰新工艺，中国有色金属学报，2012）。上述两篇文献都采用了硫酸铵进行复盐沉淀，在结晶析出时只有60%的锰可以沉淀析出，其他仍在溶液中，导致了锰的损失，回收率不高。

在高纯硫酸锰的制备研究中，CN10142543A 公开了一种以含杂质的硫酸锰固体配制成硫酸锰溶液或锰矿石用硫酸浸取后的硫酸锰溶液为原料，加入氟化锰去除钙、镁杂质，加入硫化锰或锰粉去除重金属杂质制备高纯硫酸锰的方法。CN101875507A公开了一种以工业硫酸锰固体制成的硫酸锰溶液和锰矿石酸浸后的硫酸锰溶液为原料，加入硫酸铁去除钠、钾杂质，加入碳酸锰调节pH去除除铁、铝杂质，加入氟化锰去除钙、镁杂质，加入硫化钡去除重金属杂质制备高纯硫酸锰方法。CN101698514A公开了一种以电解锰粉和工业硫酸反应的硫酸锰悬浊液，加入硫化钡去除重金属，加入石灰石调节pH去除铁、铝杂质，加入氟化钠去除钙、镁杂质制备高纯硫酸锰方法。CN102070198A公开一种以铁屑还原浸出软锰矿，加入碳酸钙调节pH去除铁杂质，加入硫化钡或SDD去除重金属杂质，加入氟化锰或氟化铵去除钙、镁杂质制备高纯硫酸锰的方法。

上述制备高纯硫酸锰方法工艺简单，但所用原料为含杂硫酸锰固体、工业硫酸锰固体、电解锰粉等，其原料价格较高，造成制备高纯硫酸锰的成产成本高；并且在除杂过程中只涉及了铁、铝、钙、镁、重金属杂质的去除，未涉及硅及其他杂质的去除。

CN102140582A公开了一种用电解金属锰浸出渣制备硫酸锰的方法，该方法中采用聚丙烯酰胺作絮凝剂浓缩絮凝去除硫酸锰溶液中的硅杂质。US494318A公布了一种高纯锰化合物的制备方法，该方法中将锰铁粉加入到氯化铵溶液或硝酸铵中，然后加入盐酸或硝酸搅拌溶解锰和铁，然后过滤，滤液中加入碳酸氢铵和氨水生产碳酸锰和碳酸铁，过滤，以除去重金属和非金属磷和硅，经干燥、煅烧得到高纯锰铁氧化物。钱学明，邓安民等研究者研究了以钨渣提钪后的含锰废液、软锰矿和菱锰矿为原料制备高纯硫酸锰的工艺方法中加入水合二氧化锰吸附除去硅（用钨渣提抗废液制备高纯硫酸锰，化工环保，2004）。

上述高纯硫酸锰或高纯锰化合物制备过程去除硅杂质都需要外加药剂，其除杂工艺流程长，成本较高。