[发明专利]用于低碳烷烃脱氢制烯烃的钒基催化剂、制备方法及其工艺方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的钒基催化剂、制备方法及其工艺方法。

背景技术

烷烃脱氢对有效利用石化资源具有重要意义。目前，由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料，未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。低碳烯烃是一种重要的有机化工原料，广泛应用于药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。与其它化学品不同，丙烯目前主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，自90年代以来我国对丙烯需求的增长速度已经超过乙烯，所以仅靠上述丙烯来源已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷脱氢技术已成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯来源。

低碳烯烃向丙烯的转化研究已取得相当的进展，目前的难点是如何将低碳烷烃高效地转化为低碳烯烃。低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化反应在高温条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。低碳烷烃脱氢催化剂可以分为氧化脱氢和非氧化脱氢即直接脱氢两种类型。美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂和中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂是低碳烷烃直接脱氢催化反应的两类重要催化剂。现已实现工业化应用的是直接脱氢催化过程，但该过程受到热力学平衡的限制，存在反应温度高、能耗大、催化剂易快速积炭失活、稳定性较差等缺点。近年来，低碳烷烃氧化脱氢的研究得到了关注，氧化脱氢过程不受热力学平衡的限制，但也存在催化反应在高转化率下目标烯烃选择性较差、深度氧化反应严重、副产物较多、产物分布难于控制等缺点。丙烷/正丁烷的氧化脱氢过程尚未实现工业化。

近年来，钒基催化剂作为丙烷/正丁烷的脱氢催化剂得到了广泛的研究，既有氧化脱氢也有直接脱氢，但是催化性能仍不理想且催化剂快速失活。目前钒基催化剂的缺点主要在于钒组分在高负载量下其分散度下降，易于聚集形成V₂O₅结晶，从而加剧原料烷烃和产物烯烃的深度氧化。汪玉等在《催化学报》2010,31:1054-1060上发表的“介孔氧化铝负载钒催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯”报道了浸渍法制备的介孔氧化铝负载的钒催化剂(V/m-A1₂O₃)，并考察了其催化丙烷氧化脱氢制丙烯反应活性。陆江银等在《新疆大学学报(自然科学版)》2011,28(1),76-82上发表的“VO_x/SiO2催化剂上正丁烷氧化脱氢”报道了用浸渍法制备的钒催化剂催化正丁烷氧化脱氢反应”。但这些脱氢催化剂均存在在较高的转化率下选择性差的问题，如丙烷转化率为36%时，丙烯选择性为28%；而正丁烷转化率为40％时，C4烯烃收率仅为18左右％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有低碳烷烃脱氢制烯烃钒基催化剂中金属钒在高用量下分散度低、活性组分易聚集结晶、在高温条件下选择性低、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，采用一种负载型钒基催化剂，该催化剂制备方法简便，活性组分分散度高，单位有效利用率高，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢、催化剂稳定性高、目标烯烃选择性高的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，其特征在于：以低碳烷烃和O₂为原料，低碳烷烃和O₂体积比为50：1～5：1，反应温度为400^oC～600 ^oC，反应压力为0.08MPa～0.15MPa，，低碳烯烃的质量空速为4.0～10.0h^-1，催化剂以重量百分比计包含以下组分：

a) 以硅基材料为载体，载体为催化剂重量的90～99%；

b) 以V氧化物为活性组分，活性组分为催化剂重量的1～10%。

上述技术方案中，所述低碳烷烃为丙烷或正丁烷；硅基载体选自SBA-15、 MCM-41、MCM-48或无定形二氧化硅中的一种，为催化剂重量的90～99%；钒氧化物为催化剂活性组分，含量为催化剂重量的1～10%，含量优选范围为催化剂重量的2～8%。