[发明专利]全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其制备方法和用途。 

背景技术

沸石分子筛因其均匀有序的微孔、大的比表面、高的水热稳定性等优点，而被广泛用于催化领域。沸石粉体由于颗粒尺寸过小，在实际应用中很不方便，存在难回收、易失活和聚集等弱点，因此需要预先进行成型。成型过程中一般需要加入粘结剂，粘结剂含量一般占催化剂总重量的30~40%，甚至更高，使催化剂具有某种特定的形状和一定的机械强度，从这点来说，粘结剂是必要的。然而粘结剂一般是惰性组分，粘结剂的加入实质上也对分子筛的活性中心具有“稀释”作用，使得实际反应空速变大，导致催化剂失活加快。另外，粘结剂对分子筛具有一定堵孔作用，对扩散性能有影响。全结晶分子筛是指沸石颗粒中不含惰性粘结剂，结晶度高，可利用的有效表面积较大，具有更好的催化性能。另外，全结晶分子筛其实就是将分子筛成型过程中所加入的粘结剂转化成分子筛的有效组分，这样就保持了成型分子筛的高强度。 

ZSM-5分子筛以其独特的孔道结构和良好的催化性能使其在众多催化反应中得到广泛应用。但是这种微孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催化应用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了M41S系列介孔硅酸盐和铝酸盐分子筛，孔道大小为1.5～10纳米。这些有序性介孔材料的合成，大大拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此，介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比较低，这限制了其直接作为催化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。Holland等（B.T.Holland, L.Abrams, A. Stein. J. Am. Chem. Soc, 1999,121,4308~4309）用紧密堆积的聚苯乙烯球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题，导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法解决这个问题。

CN1284109A披露了一种用于碳四及以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，所用催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四转化率为54%，丙烯收率仅为29%。US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，其实施例2固定床评价碳四裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25~30%，并且产生较多的甲烷。文献US4025576报道了一种以甲醇为原料，采用Zn改性的ZSM-5分子筛为催化剂制备汽油的方法，该分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35%。

全结晶ZSM-5分子筛，是指催化剂不含粘结剂，整体都是分子筛，结晶度和扫描电镜照片可以和分子筛原粉相媲美。同时又具有良好的机械强度，完全适合工业应用。催化剂中的微孔是指孔径小于2纳米的孔结构，介孔是指孔径介于2~50纳米的孔结构，大孔指孔径大于50纳米的孔结构。

现有工业用的ZSM-5分子筛催化剂含有大量粘结剂，催化剂活性低，并且只有分子筛本身的微孔及分子筛和粘结剂之间形成的少量大孔，扩散性能差，导致催化剂稳定性不好。催化剂用于烯烃裂解制丙烯反应时，活性不高，丙烯收率低；用于甲醇转化制丙烯反应时，丙烯收率低、催化剂稳定性不高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂成型后含粘结剂、活性不高的问题，提供一种全结晶ZSM-5分子筛催化剂。该催化剂中不含粘结剂，全部都是分子筛，又因为含有丰富的孔道结构，从而具有较大的比表面积和较多活性位，反应性能可以达到未成型的粉状分子筛效果，并且具有较高的机械强度的优点。 

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的成型的全结晶ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。该方法具有制备的催化剂具有较大的比表面积和较多活性位，吸附扩散性能好，制备工艺简单易行的优点。

本发明所要解决的技术问题之三是现有技术中碳四烯烃裂解制丙烯反应的催化剂活性低、丙烯收率不高的问题，提供一种新的碳四烯烃裂解制丙烯的方法。该方法用于碳四烯烃催化裂解制丙烯反应时，具有产物丙烯收率高、催化剂活性高的特点。

本发明所要解决的技术问题之四是现有技术中甲醇转化制丙烯反应的催化剂稳定性差、丙烯收率不高的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯的方法。该方法用于甲醇转化制丙烯反应时，具有产物丙烯收率高、催化剂稳定性高的特点。