[发明专利]芳烃烷基化催化剂及混合二甲苯的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及芳烃烷基化制混合二甲苯的催化剂及混合二甲苯的合成方法。 

背景技术

对二甲苯作为最重要的基本有机化工原料之一，其需求在过去的五年里呈现了强劲的增长态势。受下游主要产品PTA工业的迅速发展，未来几年的PX市场需求仍将呈快速上升态势，预计需求量年平均增长24.9%，年消费增长率达到22.4%。到2010年，中国PTA装置消费的PX达到540-610万吨，产能的建设远远落后于需求的增长，中国PX需求和产量之间的缺口将进一步扩大。 

芳烃烷基化是芳香族化合物与烷基化试剂反应生成对二甲苯的催化反应。目前研究最多的是甲苯甲基化和苯甲基化反应，选用苯和/或甲苯与甲醇作为反应原料。

美国专利6504072公开了一种对二甲苯的制备方法，包括使甲苯与甲醇在烷基化反应器中在包含多孔结晶材料催化剂存在下反应，该反应可以在固定、移动或流化反应器中进行。美国专利6642426公开了包含有芳烃和甲醇的烷基化反应物在流化床反应器中的反应流程，专利要求操作温度达到500～700℃，密度达到300-600Kg/m³。

芳烃在烷基化过程中，还可能发生许多副反应。甲醇可与自身聚合形成烯烃，芳烃也可被过度烷基化形成重芳烃。经过一段时间，催化剂表面酸性位被这些烯烃和重芳烃覆盖而失活，而导致催化剂结焦的主要原因是高温。美国专利4761513公开了一种用于芳烃烷基化的多级方法，其中通过向各个反应器中成比例加入气相和液相的烷基化试剂以提供冷却来控制反应器中的温度。在反应系统中加入循环氢气/氮气也能有效减缓结焦。美国专利4337718公开了一种在多个单独的串联连接的固定催化剂层中生成对二甲苯的多级方法。其中甲苯与氢气一起进料到第一级中并依次通过各个后续的固定催化剂层，将甲基化试剂进料到各个固定催化剂层中。

除了任何共进料气体外，还可向反应器中引入可为蒸汽形式的水作为与烷基化进料一起的共进料。用于甲基化反应的水和蒸汽可在烷基化反应的初期与或不与氢气或者氮气一起作为与烷基化进料的共进料引入反应器，或者其可在初期之后引入。在任何情况下均可加入液态水并在其与共进料气体和烷基化进料混合之前汽化。

美国专利7321072公开了一种流动反应器中甲苯选择性甲基化生成对二甲苯的方法，其中反应物为甲苯、甲醇和水的混合物，反应器可为单个过多个串联的反应器形式。其他的美国专利7060864和7186872也发表了水共进料的使用。

由上面综述可知，近年来芳烃烷基化的技术取得了一定的进展，但在反应系统中均要加入循环氢气和其他惰性气体来减缓催化剂结焦，延长催化剂的使用寿命。仅仅使用液态水或水蒸汽来减缓结焦，降低能耗、物耗的工艺还未开发。

美国专利US4670616A使用V改性分子筛通过甲苯甲基化反应制备二甲苯，该方法确定之一是由于产生结焦和副产物造成催化剂快速失活。另一个缺点是甲醇有效利用率较低，只有50％-60％。其余的甲醇均浪费在结焦和重芳烃产物上，使催化剂活性快速下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有催化剂在使用过程中活性下降快，催化剂的稳定性差的问题，提供一种新的芳烃烷基化制备混合二甲苯的催化剂。该催化剂具有在使用过程中活性下降慢，催化剂的稳定性好的特点。 

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种采用上述技术问题之一所述的催化剂的二甲苯的合成方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：芳烃烷基化制混合二甲苯的催化剂，以重量份计，包括如下组份：结晶性硅铝酸盐，100份；ⅥB族金属氧化物，0.05～10份；稀土金属氧化物，0～20份；粘结剂，0～900份。

上述技术方案中，以重量份计，所述的催化剂优选包括大于0且小于5份的ⅣB族金属氧化物或ⅧB族金属氧化物中的任意一种；所述的催化剂优选包括大于0且小于5份的PbO。