[发明专利]一种高比表面高硅铝比小晶粒Y分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛领域，尤其是涉及一种高比表面高硅铝比小晶粒Y分子筛的制备方法。

背景技术

具有八面沸石晶体结构的Y型分子筛作为催化剂活性组元或催化剂载体广泛应用于催化裂化等化学反应中。目前常规工业生产的NaY分子筛由于受到合成过程中化学条件的制约，生产的NaY分子筛骨架硅铝比通常在5.0左右，一般具有1000nm左右的晶粒尺寸。由于直接合成的NaY分子筛骨架硅铝比较低，稳定性较差，导致难以适应FCC装置苛刻的反应及老化条件。同时小晶粒的分子筛由于其具有的较高的晶内扩散速率和外比表面积，在提高转化大分子能力、减少产物的二次裂化及降低催化剂结焦等方面，表现出比常规尺寸的Ｙ分子筛更好的性能。基于以上的优点，直接合成高比表面小晶粒的高硅铝比的八面沸石Y型分子筛引起了越来越多的重视。

目前将硅铝比大于6.0的Ｙ型分子筛称为高硅Ｙ型分子筛。当前广泛应用于重油裂化催化剂的高硅Ｙ型分子筛一般采用脱铝或脱铝补硅等后处理法得到的，该法优点是容易工业化，缺点是工艺复杂、沸石结晶度损失较大、产品收率低及环境污染等。如果能直接合成高硅铝比的Ｙ型沸石则可以一定程度的弥补以上的不足。直接法一步合成高硅铝比的八面沸石Ｙ型分子筛早有报道，通常采用有机模板剂合成。在已公开的专利和文献中模板法直接合成高硅铝比Ｙ型分子筛包括：USP4965059、USP4931267、USP5549881、USP4714601、EP0887310、CN1226875、CN1145278等提出以碳一到碳四的季铵碱或季铵盐等有机模板合成硅铝比在6.0-30.0的高硅铝比八面沸石，还有利用冠醚如15－冠醚－5、18－冠醚－6或其混合物作模板剂合成硅铝比大于6.0的高硅铝比八面沸石(Zeolites,1990;10:546-552,Zeolites,1992;12:160-166）；USP5385171还公开了一种以聚乙二醇为模板剂制备八面沸石分子筛的方法，合成分子筛的硅铝比SiO₂/Al₂O₃可以超过6.0。USP5637287公开了一种从母液中回收的四丙级氢氧化铵为模板剂制备SiO₂/Al₂O₃大于6.0的八面沸石的方法。使用模板剂可以合成硅铝比大于6的八面沸石分子筛，最高可以达到12，优点是产品稳定，具有良好的水热稳定性，较高的表面酸强度，提高了Y分子筛的利用效率，缺点是有机模板剂的使用，生产成本大大提高，晶化周期长（大于7天），无法满足工业生产的需要。

在NaY分子筛的合成中，在投料硅铝比不变的情况下，为了增加产品NaY分子筛硅铝比，可以通过降低投料的碱度实现。但是投料碱度低，导致晶核形成困难，将使晶化诱导期延长，造成晶化时间的延长。为了缩短晶化时间，需要在增加投料硅铝比的同时增加投料碱度,这样又会造成产品NaY分子筛硅铝比增加很少，甚至不变。

USP4587115公开了先以硫酸铝和水玻璃制备出硅铝胶，再以此硅铝胶为原料，合成硅铝比为5.5～6.3的高硅Y型沸石的方法。JP8-245216公开了一种通过改变导向剂组成，合成硅铝比5以上，甚至可达6的Y型沸石的方法。RU2090902公开了采用比较高聚合态的无定形SiO₂或硅溶胶为硅源，直接合成出硅铝比为5.2～7.5的高硅八面沸石。RuP2050902中利用结晶完毕的母液为原料，合成出硅铝比5.2～7.5的高硅八面沸石。CN1267345C公开了一种在反应混合物晶化一段时间后补加硅源合成硅铝比大于6.0高硅Y型沸石的方法。CN1785807A也公开了一种通过改变制备晶化条件，合成了硅铝比大于6.0，晶粒尺寸在400～600nm的高硅Y型沸石的方法，显示了比常规NaY更优的性能。文献{Chem.J.Chinese Universities(高等学校化学学报）[J],2007,28(9):1634～1636)报道了以导向剂为硅源高温晶化合成硅铝比近6的Y型沸石，该方法为合成高硅Y提出了新思路，但合成的产品粒径大约1000nm。

开发不用模板剂，在现有工艺基础上通过改换硅源或铝源，调整反应物凝胶中硅源、铝源、碱、水的比例，同时调整晶化条件等直接合成硅铝比大于6的八面沸石分子筛的方法，成本较低，具有很强的竞争力。

发明内容

本发明的目的是提供一种高比表面高硅铝比小晶粒Y分子筛的制备方法，该方法成本低廉，工艺简单，能够直接合成。

为实现上述的发明目的，本发明采取的实施方式如下：