[发明专利]由焦炉气制取氨合成气的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由焦炉气制取氨合成气的方法。

背景技术

    合成氨是目前制造化肥和许多化工产品的重要原料之一。其所需的氨合成气的制备已经历了早期多以煤和焦炭为原料生产的水煤气或半水煤气，随后逐步取代为便于管道输送和可降低合成气制备及后继工序运行费用的天然气。以天然气制备氨合成气的工艺流程，是先将天然气脱硫后，加入水蒸汽并配入空气进行催化转化，得到含H₂、CO、CO₂、N₂和H₂O的混合气后，进一步经过将其中的一氧化碳变换为等量的氢气和二氧化碳的变换及脱碳（脱除二氧化碳）及终端净化（精脱CO和CO₂）等净化过程，得到由氢气和氮气按所需比例组成的氨合成气。目前氨合成气的氢氮比调节方式主要有以下两种，一是分离H₂的H₂收率，H₂收率越高则H₂/N₂越大；二是脱碳，如在PSA脱碳同时可将其中多余的氮气除去。

尽管以天然气或油为原料制取氨合成气的工艺技术在过去几十年里取得了长足的进展，但由于在世界能源结构中固体化石燃料的贮藏量远多于液体与气体，因此，今后以煤或煤化工副产物为原料生产合成气的比例仍会明显增加，综合利用煤加工过程中的副产品焦炉气具有巨大的经济效益和社会效益。

焦炉气是焦化产业的主要副产品之一。煤在炼焦过程中，约有80%转化为焦炭，15%转化为焦炉气，5%转化为焦油和苯。焦炉气是煤在隔绝空气下，在高温炼焦过程中经焦化过程回收炉气后得到的富含氢气和甲烷的混合气体。以焦炉气为原料，将其中的甲烷（含C₂以上高级烃）转化生成CO和H₂的转化气，再于催化下使其中的CO与水蒸汽反应，变换成等量的H₂和CO₂的变换气，并脱除氢氮气体外的其余气体，使最终混合气的氢氮比符合要求的氨合成气，这是目前已有许多深入研究报道并在广泛使用的成熟技术。在上述的转化过程中，由于甲烷转化后得到的转化气中的CO，经变换后最终均可转化为等量的 H₂，即CO和H₂的总和均为氨合成气中的H₂的等效气体，故在转化过程中所称的有效氢通常可视为是H₂和CO的总和。转化气的核心技术指标包括：一是转化气中残余CH₄尽量低（一般残余CH₄≤0.5(v)%），二是应满足最终氨合成气中的氢/氮比（H₂/N₂=3）。目前对焦炉气中甲烷的转化，主要有非催化部分氧化法、催化部分氧化法、外热式蒸汽催化转化法和换热式催化转化法等几种。

1、非催化部分氧化法，如中国专利CN1446747A所报道，是一种不使用催化剂，通过烧嘴将焦炉气与纯氧混合，在适宜的燃烧空间中进行部分氧化产生高温促使甲烷转化。与催化部分氧化法相比，非催化部分氧化法可以无需消耗为提高CH₄的平衡转化率和防止催化剂发生析碳而加入大量的蒸汽，在1160~1600℃的温度反应后就能得到相应的转化气。转化气经变换后，最终需通过加入纯N₂调节为氨合成气所需的氢氮比。由于转化温度高，耗氧量大且对设备材质要求苛刻，是制约非催化部分氧化法推广应用的重要因素。

2、催化部分氧化法，是在催化剂作用下，在较低温度下加入水蒸汽使CH₄转化生成CO和H₂。由于催化剂对硫化物非常敏感，且中毒后生成的NiS无法再生而使催化剂失活，因此在进入转化装置前的焦炉气中的硫含量须控制为总硫含量≤0.2ppm。催化部分氧化过程中，由于转化温度基本维持在1000℃左右，为了防止转化炉上部燃烧区高温烧结催化剂，催化部分氧化转化炉必须要有足够的燃烧空间，且由于加入大量蒸汽，为了防止水蒸汽冷凝，焦炉煤气和氧气均需加热至蒸汽露点温度以上，因而系统中必须设置各类换热设备和加热炉，导致了催化部分氧化所需的温度高，蒸汽耗量大。最后还需通过控制富氧空气中的氧浓度，使转化出口的混合气经净化处理后达到氨合成气所需的氢氮比。