[发明专利]一种用于去除水中溶解性气体的超疏水膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种用于去除水中可溶性气体的超疏水膜的制备方法，本发明制备的超疏水性膜适用于去除水中的CO₂或者O₂等可溶性气体，特别是蒸汽锅炉用水中O₂的去除。

背景技术

食品、生物技术、半导体及锅炉用水等都需要进行溶解氧的去除，尤其是在锅炉行业，溶解氧的存在易引起锅炉及输水管路的腐蚀，并沉积在锅炉壁表面，使锅炉受热不均而导致爆炸，据不完全统计，锅炉的各种故障与溶解氧有关的占40%以上。因此，热采锅炉用水含氧量的控制对保证热采蒸汽锅炉安全经济地运行起着关键的作用。传统脱氧方法设备复杂，能耗高，易造成环境污染，因而亟需一种新型、节能环保的脱氧技术，膜接触器法脱氧技术应运而生。

膜接触器被憎水微孔膜分隔为两个相区，一个为水相区，一个为气相区。气相区与真空系统连接。溶氧原料水进入膜接触器后，由于膜的为憎水微孔膜，水不能通过膜孔进入气相区，而气体能够通过膜孔传质到气相区。在真空减压的作用下，氧在膜两侧的水相区和气相区存在分压差，因而氧气通过膜孔传质到气相区中，被抽空排除。水从而实现原料水的脱氧，得到的脱氧水被排出膜组件。在膜接触器法分离水中可溶性气体的研究中，多采用高疏水性、低表面能的膜材料，以利于在操作过程中使膜孔内充满气体（即保持非润湿状态），从而获得最小的传质阻力。由于膜孔自身的特点，疏水膜不可避免地会在一定程度上润湿，而疏水性膜一旦被润湿，其传质性能将大幅下降。Wang等发现膜材料润湿后，其液相传质阻力有显著增加，仅仅润湿5%的膜孔，其传质系数就下降了20%。Atchariyawut的研究也发现疏水性的PVDF中空纤维膜接触器经过15天的研究实验，由于膜的润湿性，CO₂的通量下降了大约43%。因此膜材料的抗润湿性对于使用膜接触器法去除水中的O₂、CO₂等可溶性气体的实际应用至关重要，提高膜的疏水性十分必要，而固体材料的湿润性取决于它的化学组成（或者表面自由能）和几何微细结构（或者表面粗糙度）。

发明内容

本发明提出了一种新型的用于去除水中可溶性气体的超疏水膜的制备方法，基于自清洁的仿生原理，将经偶联剂修饰的具有低表面能的无机纳米粒子和疏水性的高分子PVDF共混后，采用相转化法制备而成，得到了机械性能良好的、具有超疏水性的平板膜，此超疏水膜表面的水接触角可达154±1°，滚动角达到4±1°，呈现出良好的超疏水性及自清洁性能，能明显降低膜润湿后的传质阻力，提高了膜接触器的分离效率。

本发明采用如下技术方案：

一种用于去除水中可溶性气体的超疏水膜的制备方法，主要包括无机纳米颗粒的制备、纳米颗粒的表面修饰以及有机无机复合材料的制备。具体技术如下：

（1）采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅醇溶液，得到粒径可控的二氧化硅纳米颗粒；

（2）利用低表面能物质对二氧化硅纳米颗粒进行修饰，得到粒径均一的具有微纳米复合结构的二氧化硅颗粒；

（3）将疏水性高分子PVDF与改性后的二氧化硅颗粒共混，制成制膜液，采用相转化法制备有机无机复合材料超疏水膜。

步骤（1）涉及的二氧化硅的醇溶液的制备方法为：将正硅酸乙酯加入到分散剂无水乙醇、水解催化剂氨水及一定量的去离子水中，采用溶胶凝胶法制备了形状规则且均匀的球形二氧化硅纳米颗粒。其中正硅酸乙酯含量为5～10%，去离子水含量为2～10%，氨水含量为2～10%，反应温度为30～70℃，反应时间为8～12h。得到粒径为50～500nm的二氧化硅颗粒。

步骤（2）涉及的纳米二氧化硅颗粒的表面修饰方法为：将含有二氧化硅纳米颗粒的醇溶液逐滴加入到经氨水催化水解的硅烷偶联剂溶液中，其中硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔比为0.1～0.8，激烈搅拌2～3h，将反应后的溶液于转速7000r/min条件下进行离心分离，得到的沉淀于60℃真空烘箱中放置24h后，研磨、过筛得到粒径为3～10μm的改性二氧化硅颗粒。

步骤（2）中涉及的硅烷偶联剂为正辛基硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂或者乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂。

步骤（3）涉及的有机无机复合膜的制备方法为：用DMF溶剂溶解改性的二氧化硅微米颗粒，并加入聚合物PVDF，其中PVDF的含量为10～18%，改性二氧化硅的含量为5～20%，50℃油浴中搅拌12h，制得二氧化硅颗粒均匀分散的制膜液。该制膜液静置脱泡后，均匀涂于无纺布底膜上，采用相转化法制得有机无机复合平板膜。