[发明专利]一种壳聚糖酯基硫脲树脂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖酯基硫脲树脂及其制备方法和应用，属于功能树脂改性领域。

背景技术

壳聚糖高分子具有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能，是一类环境友好的树脂。壳聚糖中含有大量的羟基和氨基，具有较强的化学反应能力。硫脲官能团具有强的金属螯合特性，壳聚糖经化学改性引入硫脲基团，制得的壳聚糖硫脲树脂应该能成为一类环境友好的金属离子吸附树脂。

目前，壳聚糖树脂引进硫脲基团的化学改性方法主要有交联改性和接枝改性。Limin Zhou等报道了壳聚糖微球和硫脲在碱性条件下以表氯醇作为交联剂反应30h左右，制得硫脲改性壳聚糖微球，其对Pt⁴⁺和Pd²⁺的吸附量最高可分别达到129.9和112.4mg/g（Limin Zhou,Jinhui Liu,Zhirong Liu,Adsorption of platinum(IV)and palladium(II)fromaqueous solution by Thiourea-modified chitosan microspheres,J.Hazard.Mater.,2009,172,439–446）。Limin Zhou等又以相同方法合成同结构的磁性硫脲改性壳聚糖微球，该树脂对Hg²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺的最大吸附量分别为625.2、66.7、15.3mg/g（Limin Zhou,Yiping Wang,Zhirong Liu,Qunwu Huang,Characteristics of equilibrium,kinetics studies for adsorption of Hg(II),Cu(II),and Ni(II)ions by thiourea-modified magnetic chitosan microspheres,J.Hazard.Mater.,2009,161,995–1002）。E.Metwally等用苯甲酰基异硫氰酸酯和壳聚糖的乙酸溶液在100℃反应5h后，制得壳聚糖苯甲酰基硫脲树脂，对Co²⁺和Eu⁴⁺的吸附量分别为29.47和34.54mg/g（E.Metwally,S.S.Elkholy,H.A.M.Salem,M.Z.Elsabee,Sorption behavior of⁶⁰Co and^152+154Eu radionuclides onto chitosan derivatives,Carbohydr.Polym.,2009,76,622–631）。另外，A.M.Donia等人报道了一种新型磁性壳聚糖硫脲树脂，该树脂是以戊二醛为交联剂，硫脲和磁性壳聚糖在50～70℃反应8～9h制得的。该树脂对Au³⁺和Ag⁺的吸附量可达到709.08mg/g和226.52mg/g（Ahmed M.Donia,Asem A.Atia,Khalid Z.lwakeel,Recovery of gold(III)and silver(I)on a chemically modified chitosan with magnetic properties,Hydrometalluregy,2007,87,197–206）。此外，S.Y Bratskaya用壳聚糖、硫氰酸铵和硫脲在130℃反应4～5h后，得到取代度从0.4至0.9的氨基硫羰基壳聚糖，其中取代度为0.9的产品对Pt⁴⁺、Pd²⁺和Au³⁺的吸附量分别为241.92、365.02和750.44mg/g（S.Y.Bratskaya,A.Y.Ustinov,Y.A.Azarova,A.V.Pestov,Thiocarbamoyl chitosan:Synthesis,character-ization and sorption of Au(III),Pt(IV),and Pd(II),Carbohydr.Polym.,2011,85,854–861）。中国专利CN200910020084公开了一种新型的羧甲基壳聚糖硫脲树脂，由壳聚糖、硫脲和戊二醛经三步反应15～23h后制得。该类树脂因引入硫脲基团，对Hg²⁺和Ag⁺的最大吸附量可分别达到1261.71和646.13mg/g（李鹏程，王琳，刑荣娥，刘松，于华华，蔡圣宝.羧甲基壳聚糖硫脲，其制备方法和应用.CN200910020084.4,2010-05-05）。