[发明专利]一种制备环保增塑剂环己烷二羧酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及环保增塑剂技术领域，特别涉及一种制备环保增塑剂环己烷二羧酸酯的方法，系指由邻苯二甲酸二烷基酯加氢转化为1,2-环己烷二甲酸二烷基酯的过程。

背景技术

增塑剂是全球产量和消费量最大的塑料助剂之一，为人类提供高品质塑料制品起着不可或缺的作用。国内增塑剂目前主要以邻苯二甲酸酯类增塑剂为主，在实际消费中约占总消费量的近90%，随着邻苯二甲酸酯越来越广泛地应用，人们对它的毒性也越来越重视，由于其存在潜在的致癌性，许多国家已经对邻苯二甲酸酯类增塑剂的使用制定了严格的规定。据介绍，环氢化的邻苯二甲酸酯与PVC等树脂的配混料加工性能良好，有与邻苯二甲酸酯增塑聚合物相似或更好的性能，耐热、耐寒、耐UV、耐燃等性能优越，而且也不呈现毒性或基因毒性，目前已被认为是最有可能代替邻苯二甲酸酯用于食品包装、医疗用品和儿童玩具等制品的增塑剂，市场前景广阔。

目前制备大多数1,2环己烷二甲酸二烷基酯的方法是将相应的邻苯二甲酸二烷基酯中的苯环加氢。美国专利US3,334,149公开了采用负载型Pd催化剂的对苯二甲酸二甲酯类生产相应脂肪类二甲酸二甲酯的过程，其反应需在超过346巴的压力下进行。美国专利US5,286,898和US5,319,129报道了在负载型Pd并混有Ni、Pt和/或Ru催化剂上对苯二甲酸二甲酯在≥140℃，50~170巴条件下加氢转化为相应的脂肪类二甲酸二甲酯的反应过程。中国专利CN1380282A介绍了对苯二甲酸二甲酯加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的催化剂及其反应过程。但目前技术存在反应压力较高，氢耗较大，反应的转化率或选择性不高等不足。

发明内容

本发明为一种制备环保增塑剂环己烷二羧酸酯的方法，其特征在于：

反应体系由邻苯二甲酸二元酯、氢气和催化剂组成，反应条件为：

H₂与邻苯二甲酸二元酯的摩尔比为30~5 ：1，反应温度为100~250℃，反应压力为5~18MPa， 邻苯二甲酸二异辛酯的液体空速为0.1~2.5h^-1；

所述催化剂是以Al₂O₃-SiO₂为载体，活性组分选自Ru、Pd、Ni中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的0.05-3%。

根据所述的方法，其特征在于：H₂与邻苯二甲酸二元酯的摩尔比为20~10：1，反应温度为120~160℃，反应压力为12~16MPa，邻苯二甲酸二异辛酯的体积空速为0.2~0.8h^-1。

根据所述的方法，其特征在于：邻苯二甲酸二元酯选自为邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯或邻苯二甲酸丁苄酯，其制备的相应产物为1,2-环己烷二甲酸二异癸酯、1,2-环己烷二甲酸二异辛酯、1,2-环己烷二甲酸二异壬酯、1,2-环己烷二甲酸二丁酯、1,2-环己烷二甲酸二正辛酯或1,2-环己烷二甲酸丁苄酯。

根据所述的方法，其特征在于：催化剂在使用前用H₂原位还原，进行活化；用氢气活化催化剂的条件为：GHSV=1000~2000h^-1，常压~1.0MPa，200~300℃，还原时间1~5小时。

本方法所述的催化剂可以采用本领域技术人员已知的各种方法获得，如：沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。

本发明与现有技术的实质性区别在于，显著降低了反应能耗，尤其氢耗降低了90%，扩大了适用的邻苯二甲酸酯类的种类范围，提高了邻苯二甲酸二元酯加氢制 1,2-环己烷二甲酸二元酯的过程的转化率和选择性。

具体实施方式

本发明提供了一种由邻苯二甲酸二元酯加氢制1,2-环己烷二甲酸二元酯的方法，反应体系由邻苯二甲酸二元酯、氢气和催化剂组成。在上述体系中邻苯二甲酸二元酯在一定的温度和氢气压力下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地转化为1,2-环己烷二甲酸二元酯。

本发明可以直接将液态的邻苯二甲酸二元酯泵入到预热器中预热后进入到固定床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀释。

本发明的反应过程可以采用固定床反应器，也可以采用流化床反应器或滴流床反应器，优选固定床反应器。