[发明专利]一种碳纤维用PAN聚合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种碳纤维用聚丙烯腈（PAN）聚合物的制备方法。

背景技术

碳纤维是一种众所周知的高新技术纤维材料，具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、导电导热性好、热膨胀系数小等一系列优异性能。以碳纤维增强的先进复合材料已在军用、民用飞机以及战略导弹和运载火箭的关键部件上发挥着不可替代的作用。近年来随着能源紧张、环境污染等问题日益突出，采用碳纤维复合材料的轻量化汽车技术也越来越受到人们的关注。以碳纤维增强树脂基复合材料替代钢材用于汽车车身结构、底盘及面板，可以使整车重量大幅减轻、燃油消耗显著降低。但是，目前碳纤维价格昂贵、产量有限，严重制约了碳纤维在交通、能源、建筑等众多民用工业领域的推广应用。

众所周知，原丝是碳纤维的基础。原丝的质量和产能直接决定最终碳纤维的性能和成本，而影响原丝质量的最根本原因就是纺丝液的综合性能。目前，PAN纺丝液的制备方法可分为一步法和二步法。一步法中使用的溶剂既能溶解PAN单体又能溶解PAN聚合物，所以PAN单体发生聚合反应生成的PAN聚合物直接溶于该溶剂而得到的溶液即为纺丝液，可直接用来纺丝。常用的溶剂有二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAc）、硫氰酸钠（NaSCN）水溶液、氯化锌（ZnCl₂）水溶液等。二步法一般采用水相聚合工艺，随着聚合反应的进行，PAN聚合物呈絮状沉淀析出，经分离、干燥制成PAN粉料；纺丝时，再将PAN粉料溶解在溶剂中制成纺丝液进行纺丝。目前，高性能碳纤维主要采用一步法工艺，即以DMSO、DMF、NaSCN或ZnCl₂水溶液为溶剂，采用均相溶液聚合法生产PAN聚合物。但是，该方法的聚合反应时间长，一般在20小时左右；同时为了反应传质传热，聚合釜的容量一般都比较小，因而PAN原丝的生产效率比较低，导致最终碳纤维的生产成本比较高。

因此，采用水相聚合工艺低成本、高效率地生产高质量的PAN聚合物，从而降低PAN基碳纤维成本是本领域科技工作者研究的热点课题之一。

PAN聚合物是由丙烯腈单体发生聚合反应而得到。由于丙烯腈均聚物的分子内聚能大，溶解性差，纺丝困难；且在预氧化时，放热集中，难以控制，因此一般采用在丙烯腈单体中加入共聚单体来改善PAN聚合物的可纺性和提高预氧化可控性。常用的共聚单体主要有酯类和羧酸类两种。酯类共聚单体可以减弱PAN分子间的作用力，降低PAN聚合物的内聚能，从而改善其可纺性。目前常用的酯类共聚单体主要有丙烯酸甲酯（MA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）。羧酸类共聚单体可以在较低温度下诱导氰基发生环化反应，从而降低预氧化温度，缓和放热过程，提高预氧化工艺的可控性。目前常用的羧酸类共聚单体主要有丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和衣康酸（IA）等。为了兼顾可纺性和预氧化的可控性，通常同时采用酯类和羧酸类作为第二共聚单体与第三共聚单体，即形成三元共聚体系。但在三元共聚体系中，由于丙烯腈与该第二、第三共聚单体在反应活性上存在差异，往往导致共聚单体在PAN分子链上分布不均匀，影响其对可纺性和预氧化可控性的改善效果。

另外，水相聚合中往往采用无机引发剂作为聚合引发剂，但是目前常用的无机引发剂存在两方面的问题（1）成本高；（2）引发剂中包含其他金属元素，聚合反应后这些金属元素以离子形式存在PAN聚合物中，将对PAN聚合物的热稳定性、纺丝制纤维期间的可纺性及纤维的物理性质等方面造成不良影响。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述碳纤维用PAN聚合物生产中存在的问题，提供一种制备碳纤维用PAN聚合物的新方法，该方法成本低、生产效率高、能够满足碳纤维大规模生产的要求，同时能够兼顾对PAN聚合物可纺性和预氧化可控性的改善。

为了实现上述技术目的，本发明人通过大量实验后探索出一种适合大规模生产碳纤维用PAN聚合物的制备方法，该方法采用水相沉淀聚合工艺生产PAN聚合物，以既含有酯基、又含有羧基的乙烯类不饱和化合物衣康酸单酯作为双功能共聚单体，以水溶性氧化-还原体系过硫酸铵-亚硫酸氢钠-硫酸亚铁作为引发体系，即氧化-还原引发体系是由氧化剂、还原剂和活化剂组成，其中氧化剂为过硫酸铵，还原剂为亚硫酸氢钠，活化剂为硫酸亚铁，以硫酸为pH调节剂，该双功能共聚单体衣康酸单酯与丙烯腈在水相中进行沉淀共聚反应，反应后采用氨水对反应体系进行碱化处理，再经分离、洗涤和干燥，得到PAN聚合物粉料。