[发明专利]鸟巢状磷酸锰锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，涉及一种鸟巢状锂离子电池正极材料LiMnPO₄的制备方法。

背景技术

目前，能源危机和环境污染成为人类社会可持续发展所面临的严峻的问题。太阳能、风能和水力发电等使用起来难以控制，导致成本较高。储能材料从而成为人们研究的重点。化学电源作为一种将化学能直接转化为电能的装置，在国民经济和国防工业中占据重要的位置。相对于铅酸电池、镍镉电池以及镍-金属氢化物电池等，锂离子电池具有更高的能量密度。与其它电池相比，锂离子电池具有高的能量密度、高的操作电位和长的循环寿命等优点。虽然过渡金属氧化物基插层化合物（LiNiO₂、LiCoO₂、LiMnO₂），尖晶石结构（LiMn₂O₄），反尖晶石结构（LiNiVO₄）作为锂离子电池正极材料已经成功商业化。然而过渡金属氧化物基化合物价格相对较高，电化学稳定性较差。橄榄石结构的过渡金属磷酸盐具有高容量、优越的可逆性和热稳定性、低毒、低成本等优点，从而成为潜在的锂离子电池正极材料。受到LiFePO₄成功商业化的启发，LiMnPO₄引起了人们的关注。

LiMnPO₄具有稳定的橄榄石型结构，这种三维结构之所以具有稳定性，是因为四面体聚阴离子PO₄^3-中氧离子和P⁵⁺离子之间是由很强的共价键结合的，因此，这种材料在嵌脱锂的过程中能够保持稳定。相对于其他锂化的过渡金属氧化物（如LiCoO₂,LiNiO₂,LiMnO₂,and LiMn₂O₄），LiMPO₄经过多次循环之后具有更好的稳定性和容量剩余。

LiMnPO₄具有4.1V（versus Li⁺/Li）的氧化还原电位，比LiFePO₄的要高0.6-0.7V，且位于现有电解质（基于碳酸酯溶剂）的稳定的电化学窗口范围内。但其固有的电子和离子电导率较低（尤其是在低温下），放电倍率容量较低，从而限制了LiMnPO₄阴极材料的应用。Li/M反位缺陷、M离子占据Li的位置、锂空穴等缺陷对（defects pairs）限制了锂离子在橄榄石结构中的扩散速率。要提高这种材料的性能，一方面合成具有特殊形貌的纳米级的产物，以缩短锂离子的扩散距离，也可以增大活性物质与电解质之间的接触面积；另一方面可以通过阳离子掺杂或者包覆导电炭黑来提高材料的电化学性能。Toyota and HPL公司证实通过减小颗粒尺寸能够提高LiMnPO₄的倍率性能。目前已研究合成出了多种形貌的LiMnPO₄，如棒状、球形、片状形貌。其中片状形貌具有较大的比表面积，而微米球具有较高的振实密度。因此，制备具有较大比表面积的片状LiMnPO₄正极材料具有重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，采用液相法以氢氧化锂、醋酸锰、抗坏血酸和磷酸为原料，提供一种操作简单、成本较低的制备鸟巢状LiMnPO₄方法。

本发明提供一种鸟巢状LiMnPO₄的制备方法，具体步骤如下：

第一步：称取1.2379g醋酸锰（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O），将其溶解于20mL乙二醇中。然后加入1.75g～2.25g抗坏血酸，超声搅拌，使其溶解形成均匀无色透明的溶液。

第二步：向第一步的溶液中加入340μL质量百分比浓度为85wt%的磷酸溶液，形成灰白色粘稠状的溶液。继续搅拌0.5-3h。

第三步：称取0.2141g～0.2783g氢氧化锂（LiOH），将其溶于5mL的蒸馏水中，得到氢氧化锂的水溶液。

第四步：将氢氧化锂的水溶液以0.5mL/min的速度滴加到第二步所得的溶液中，得到灰绿色前躯体溶液。继续搅拌1-3h。

第五步：将前躯体溶液于加热套中加热，回流2-8h。