[发明专利]硅橡胶固载化有机催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一类化学反应催化剂，特别涉及一类可覆载搅拌子/棒的硅橡胶固载化有机催化剂、制备方法以及其用途。

背景技术

固载化有机催化剂是将有机催化剂固载化，便于催化剂的再生和循环使用,使产物的分离操作更加方便,为大规模连续生产提供可能，同时可以大幅度提高催化剂的稳定性，减少废料排放,有利于环境保护。因此一直以来，固载化有机催化剂都是催化剂工业中技术研究的热点方向。

传统的有机催化剂固载化媒介可以分为无机材料（如硅藻土、介孔材料等）和有机材料（如高分子树脂、橡胶、凝胶等）两大类；其中，硅橡胶固载化催化剂是近几年出现的一种新兴技术，它的优点主要集中于硅橡胶的高可塑性、高弹性、高疏水性，可以被广泛应用于水性溶剂的非均相催化体系，避免了大量有机溶剂的使用，适应了未来绿色化学的发展需要，引起了学术界和工业界的广泛关注。

例如，文献（JournalofAmericanChemicalSociety,2006,128,14434-14435）报道了一种固载了Grubbs烯烃复分解反应催化剂的硅橡胶催化剂，其特征制备方法在于将Grubbs烯烃复分解反应催化剂通过溶胀-物理吸附-包裹的方法以非共价键形式固载到聚二甲基硅氧烷（PDMS）硅橡胶上，主要应用于水相体系中的烯烃复分解催化反应。文献（Chemical Communications,2002,38,388-389）报道了一种固载了Rh–MeDuPHOS催化剂的硅橡胶催化剂，其特征制备方法在于将Rh–MeDuPHOS催化剂预先加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶液中，然后热致交联形成硅橡胶，直接实现固载化目的，主要应用于烯烃加氢的催化反应。文献（Chemical Communications,2010,46,2256-2258）报道了一种固载了CuCl(bipy)催化剂的硅橡胶催化剂，其特征制备方法在于将含有末端双键的联吡啶加入聚甲基氢硅氧烷（PMHS）溶液中，通过铂催化的硅氢化反应交联形成硅橡胶，然后溶胀-化学吸附CuCl，实现固载化催化剂的目的，主要应用于原子转移自由基环化的催化反应。

已公开的硅橡胶固载化有机催化剂在催化应用上存在两个显著的问题：1）催化剂容易浸出泄露。例如，文献（JournalofAmericanChemicalSociety,2006,128,14434-14435）和（Chemical Communications,2002,38,388-389）都是通过物理固载的方法制备固载化催化剂，因此，在催化反应中都发现了催化剂浸出泄露的现象，大大影响了固载化催化剂的重复使用率，并且使分离纯化步骤复杂化。2）制备工艺复杂，硅橡胶可塑性较差。例如，文献（Chemical Communications,2010,46,2256-2258）的制备方法较为复杂，需要在60摄氏度环境下，使用贵金属铂引发催化剂和硅橡胶交联，而且该方法导致硅橡胶可塑性较差，影响了其在工业上的加工和应用。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于克服传统硅橡胶固载化催化剂工艺中催化剂容易浸出泄露，可重复使用次数低，可塑性差等缺点，提供一种可覆载搅拌子/棒的硅橡胶固载化有机催化剂，同时提供了这种催化剂的制备方法和用途。

技术方案：本发明的硅橡胶固载化有机催化剂，其化学通式为：

其中，A是有机催化剂，B是烯烃交联剂，x:y=3/7～19。

有机催化剂A的分子结构为以下任意一种：

其中n=0～20；

烯烃交联剂B的分子结构为以下任意一种：

其中n=0～20。

本发明的制备上述硅橡胶固载化有机催化剂的方法，将聚[3-巯丙基甲基硅氧烷]、含有末端双键的有机催化剂、含有末端双键的烯烃交联剂和光致自由基引发剂混合后，在200-400nm紫外线下照射5分钟以上，交联形成含有有机催化剂的硅橡胶。

含有末端双键的有机催化剂的分子结构为以下任意一种：

其中n=0～20；

含有末端双键的烯烃交联剂的分子结构为以下任意一种：

其中n=0～20；

所述光致自由基引发剂的分子结构为以下任意一种：

本发明还包括上述可覆载搅拌子/棒的硅橡胶固载化有机催化剂在催化不对称狄尔斯-阿尔德反应中的应用。