[发明专利]一种高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学领域，涉及一种高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃，是一种用途十分广泛的通用高分子材料，具有美丽的质感和超群的耐候性。它的透光率比普通玻璃高10%以上，且质轻坚韧，易于成型加工，还能进行挫切等二次加工，因而被广泛应用于航空、汽车、船舶、照明、电子仪表、光学仪器、医疗器械、建材和文化用品等领域。

工业应用的聚甲基丙烯酸甲酯主要通过自由基引发聚合所得，立构规整性较差，玻璃化转变温度较低、耐热性能较差，应用范围受到了较大的限制。为了提高甲基丙烯酸甲酯聚合物中的间同立构百分比，提高聚合物的玻璃化转化温度，研究人员采用茂金属化合物作催化剂催化甲基丙烯酸甲酯的聚合反应。中国专利[CN1132851C]报道了Cp⁼₂LnCl·2THF催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，所得聚合物的间规度可达62-72%，但所需的催化剂量较大，用量少了则会导致甲基丙烯酸甲酯的转化率大大降低。Chen等[J Organomet Chem,2006,691:3490-3497.]报道了手性桥连二茂锆化合物催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究，得到的聚合物间规含量只有26-64%，而且需要昂贵的B(C₆F₅)₃作活化剂。Ning等[Macromolecules,2008,41:6910-6919]采用茂金属限制几何构型钛或锆的配合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合，得到的聚合物间规含量可达70-79%，但同样需要B(C₆F₅)₃,Al(C₆F₅)₃,[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]等昂贵的原料作活化剂。孙俊全课题组[浙江大学学报,2007,34(1):50-55]报道了双核二茂钛（Ⅳ～Ⅴ）催化甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，所得聚合物间规含量达到68-76%，但甲基丙烯酸甲酯的转化率不高。本课题组曾报道了一种柔性链——3-氧-戊基桥连的双核（C₁-桥连二茂钛）化合物（Ⅵ）[浙江师范大学学报，2011，34（2）：184-190]在甲基铝氧烷（MAO）作助化剂的条件下催化甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，所得聚合物的间规含量达到78%，但该催化剂需要助催化剂甲基铝氧烷（MAO）的量大，助催化剂分子中铝与催化剂分子中的钛的摩尔比大于40时，甲基丙烯酸酯的转化率才能达到88.3%以上。

综上所述，通过单核或双核茂金属配合物有利于获得高间规含量的聚甲基丙烯酸甲酯，但所用的助催化剂量较大或价格昂贵，甲基丙烯酸甲酯的转化率不高，生产成本相对较高。

发明内容

为了解决现有技术中助催化剂用量大、价格高、甲基丙烯酸甲酯的转化率低、聚合物间规含量不高的问题，本发明提供了一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，可提高甲基丙烯酸甲酯的转化率，并获得高间规含量的聚甲基丙烯酸甲酯，且成本低，助催化剂的用量少。

一种高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法以1,4-亚苯基桥连的双核二茂钛化合物作催化剂,以甲基铝氧烷作助催化剂，在聚合温度60～80℃、聚合时间10～20h的工艺条件下进行本体聚合，得到高间规含量聚甲基丙烯酸甲酯；

其中，按照助催化剂中的铝和催化剂中钛的摩尔比计量，助催化剂与催化剂的投料比为10～40:1；甲基丙烯酸甲酯与催化剂的摩尔比为1000～3000:1；所述催化剂选自式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示化合物中的一种或几种；