[发明专利]一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，所制得的复合质子交换膜具有高吸水、高阻醇性能。

背景技术

燃料电池是一种通过电极反应而不是燃烧直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化成电能的装置。这种装置的最大特点是由于反应过程不涉及燃烧，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，其能量转换效率高达60-80%，实际使用效率则是普通内燃机的2-3倍；环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物；二氧化碳的排放量也比常规发电厂少40％以上。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府和大公司的重视，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。在各种不同类型的燃料电池中，直接甲醇燃料电池（DMFC）使用甲醇水溶液或甲醇蒸汽为燃料供给来源，避免了氢-氧燃料电池中氢气难以储存、运输和安全性低的缺点，而且其具备电池结构简单、原料来源丰富、可低温快速启动和可使用现有的加油系统等优点，是最适宜用作电动车或其他便携式设备用的可移动动力电源。然而，目前在DMFC中广泛使用的质子交换膜是在氢-氧燃料电池中取得巨大成功的全氟磺酸型膜，如Dupont公司的系列膜，但遗憾的是该种膜不但价格十分昂贵，而且其甲醇渗透量大，这已经成为困扰DMFC发展的两大主要挑战之一（另一个大的难题是目前所使用的催化剂对甲醇的催化氧化活性很低），甲醇向阴极的渗透不仅造成了燃料的浪费，而且会在氧阴极上产生混合电位，大大降低电池的性能。另外，全氟磺酸型膜在电池运行温度高于100℃时会由于膜强烈失水而导致质子传导率急剧降低，这将使得DMFC无法在较高温度下工作，而DMFC若能在较高温度下工作，不仅可以极大地提高甲醇在阳极的电化学氧化速度，弥补DMFC在输出功率方面的不足，还能降低阳极与膜界面处的醇浓度，从而减小了甲醇由膜的阳极侧向膜的阴极侧的迁移量，大大提高DMFC的性能。因此，如何提高质子交换膜的阻醇性能以及膜在高温下的吸水和保水能力，同时降低膜的成本，这将对加快DMFC的商业化进程具有重要的意义。

近年来，碳纳米管/聚合物复合材料的发展受到越来越多人的关注。组成碳纳米管的C-C共价键是自然界中很稳定的化学键，使得碳纳米管具有优异的力学性能以及耐化学性能，另外还具有尺寸小、长径比大、电导率高、密度小等优点，是复合材料理想的增强体。在中国专利CN101170183B中，新能源动力公司利用溶液浇铸法先制备得到碳纳米管增强的全氟磺酸树脂膜，然后向膜内引入P_t作为自增湿催化剂而制备出了一种基于碳纳米管增强的燃料电池用自增湿复合质子交换膜，其中P_t可以是直接担载在碳纳米管上或者担载在亲水性的纳米SiO₂颗粒上。他们所制成的膜不透气，强度好，自增湿操作电池性能较好，可以安全应用到燃料电池中。然而由于碳纳米管自身的不溶不熔性、易于缠结团聚以及表面功能基团缺乏等问题，使其分散加工性及与基体的相容性和界面作用较弱，直接将碳纳米管与聚合物进行复合效果并不尽如人意。

不少人将碳纳米管进行功能化修饰后再与膜基体进行复合，在文献1[Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:2653-2656.]、文献2[Langmuir,2009,25:8299-8305.]和文献3[J.Phys.Chem.Lett.,2010,1:2109-2113.]中，印度学者Pillai等人分别将碳纳米管进行磺酸化和磷酸化，然后与Nafion或聚苯并咪唑进行复合，发现功能化的碳纳米管在膜中的分布较纯碳纳米管更为均匀，所得复合膜的质子传导率和机械性能均得到了明显提高。但由于是用简单基团对碳管进行修饰，不能有效屏蔽碳管的电子传导性。

在文献4[Chem.Mater.,2008,20:5756–5767]中，台湾成功大学的Kuo等人将碳管经酸化、酰氯化和酰胺化处理后，与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷反应接上硅氧烷链段，最后与正硅酸乙酯经溶胶-凝胶过程制备了聚硅氧烷修饰的碳纳米管，将其与Nafion进行复合，他们发现聚硅氧烷的修饰不仅可以有效屏蔽复合膜中的电子传导，而且还能在一定程度上增加膜的保水性，从而改善膜在高温下的质子传导率。显然，这一系列的化学处理过程太费时也不好控制，而且对碳管的结构损伤较大，导致复合膜的综合性能仍难以满足实际需求。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取了如下技术措施：