[发明专利]用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种铜基催化剂，特别是涉及一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用。

背景技术

甲醇是一种用途广泛的化工基本原料和环保动力燃料，广泛应用于有机合成、燃料、医药和国防工业等领域。由CO₂加氢合成甲醇，不仅能减少温室气体CO₂的排放，改善人类的生存环境，还能解决化工和能源领域对甲醇的需求，实现含碳能源燃烧→CO₂→甲醇→含碳能源燃烧这一碳资源的有效循环。目前，研究CO₂加氢合成甲醇的焦点问题是提高催化剂的活性及甲醇选择性，而解决这一问题的关键是高性能催化剂的开发。用于CO₂加氢合成甲醇的铜基催化剂大多是在合成气加氢合成甲醇催化剂的基础上经改进而得，其改进一般聚焦在助剂的添加、载体的选择、不同制备方法的考察及反应条件的优化等方面。但由于CO₂的化学惰性及热力学方面的不利因素，利用传统方法制备的催化剂存在比表面积小、活性组分分布不均及易发生团聚、CO₂转化率低、甲醇选择性不高及甲醇单程收率低等缺点。为解决上述问题，在催化剂制备过程中添加稳定剂，可提高活性组分的分散度、增加暴露的活性位数目、优化活性组分与助剂协同作用、提高催化剂的比表面积。

中国专利申请CN10153615A公开了一种用于CO₂加氢合成甲醇的铜基催化剂，其是利用La₂O₃、MnO、CeO₂、AgO等作为助剂，采用分步沉淀法制备而得。其中，在利用AgO改性的铜基催化剂上和在240℃、2.0MPa、3600h^-1的反应条件下，CO₂转化率14.87%，甲醇选择性32.61%，甲醇单程收率仅为4.85%。因此，该催化剂的催化性能较差。

中国专利申请CN102500381A也公开了一种用于CO₂加氢合成甲醇的Cu/Zn/Zr基催化剂，利用聚乙二醇作为分散剂，采用共沉淀法制备而得。在250℃、3.0MPa、3000h^-1的反应条件下，CO₂转化率21.15%，甲醇选择性仅为25.82%，甲醇单程收率为5.46%。因此，该催化剂的甲醇选择性欠佳。

因而，需要研发一种催化性能更加优良、甲醇选择性佳的用于CO₂加氢合成甲醇的铜基催化剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂及其制法和应用。本发明通过利用高分子聚合物作为稳定剂，采用并流共沉淀法制备Cu/Zn/Al/Zr基催化剂，而且制备的催化剂的CO₂转化率与甲醇选择性较高。

为解决上述技术问题，本发明的用于二氧化碳加氢合成甲醇的铜基催化剂的制备方法，包括步骤：

1）将锌盐、铝盐、锆盐和稳定剂溶于水中，配成混合的第一溶液；

或将锌盐、铝盐和锆盐溶于水中，配成混合的第二溶液；

2）将碳酸盐和氢氧化物溶于水中，配成碱性的第三溶液；

3）将铜盐溶于水中，配成第四溶液；

4）在20～60℃、pH=8～11下，将上述的第一溶液与第三溶液混合，形成共沉淀的第一沉淀液；

或在20～60℃、pH=8～11下，将上述的第二溶液与第三溶液混合，形成共沉淀的第二沉淀液；

5）在20～60℃、pH=8～11下，将上述的第四溶液加入到第一沉淀液中，形成第三沉淀液，或将上述的第四溶液加入到第二沉淀液中，形成第四沉淀液；

待第三沉淀液或第四沉淀液中的Cu沉淀后，在50～90℃下，老化10～30h，并用洗涤液将所得的沉淀物进行洗涤；

6）将步骤5）的洗涤后的沉淀物在60～80℃下，干燥2～10h后，在300～700℃下，焙烧4～10h，制得铜基催化剂。

所述步骤1）中，锌盐包括：硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中的一种或多种；铝盐包括：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；锆盐包括：硝酸锆、硝酸氧锆、异丙醇锆、氧氯化锆中的一种或多种；稳定剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种；

第一溶液和第二溶液中的锌盐、铝盐、锆盐的Zn：Al：Zr的摩尔比为20～40：10～20：5～20（即20～40Zn：10～20Al：5～20Zr）；

第一溶液中，锌盐中的Zn与稳定剂的摩尔比为20～40：X，其中，0＜X≤5；