[发明专利]一种液体顺丁橡胶防老剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明为制备一种液体镍系顺丁橡胶防老剂，涉及制备一种液体酚类抗氧剂，与其它具有液体状态的物质复配制成具有液体剂型的复合防老剂，其在合成镍系聚丁二烯橡胶中使用，解决工业化过程中粉尘污染和使用安全问题，并具有良好的抗老化性能。 

背景技术

1,3-丁二烯为原料，C₆混合脂肪烃作为溶剂，采用环烷酸镍为主催化剂，三异丁基铝和三氟化硼乙醚络合物为助催化剂的复合催化剂体系，在C6混合脂肪烃溶剂中引发丁二烯进行配位阴离子聚合，完成聚合反应后加入防老剂，凝聚，干燥制成镍系顺丁橡胶（简称NiBR），NiBR为二烯系有规立构聚合物，分子式： 

由于分子结构的高度不饱和性，致使双键部位非常容易发生氧化，形成羰基含氧物质，尤其在受到热氧的作用下，残留催化剂活性种的诱导下，很容易使分子链中间产生活性中心继而发生链的增长反应和支化反应。其结果表现产品外观颜色变黄、门尼黏度值升高、凝胶含量升高、可塑性降低，导致其混炼胶的物理机械性能破坏。 

防老剂不但应具有较高的防老化性能，而且也应该是廉价、无污染、相溶性好、方便在工业化过程中使用的特点，通常使用的受阻酚类抗氧剂有：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、2,2′-亚甲基双（4-乙基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂425）、2,2′-亚甲基双（4-甲基基-6-叔丁基苯酚）（抗氧剂2246）、2,2′-亚甲基双（4，6-二叔丁基苯酚）、2,2′-乙撑双（4，6-二叔丁基苯酚）、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯（抗氧剂1076）、β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸异辛酯（抗氧剂1135）、四〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三甘醇双-3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯（抗氧剂245）；亚磷酸酯类抗氧剂有：亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯（抗氧剂168）、亚磷酸（三壬基苯基）酯（抗氧剂TNPP）、二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯（抗氧剂619）、双（2，4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）；硫醚类抗氧剂有：双（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）硫醚、2，2‘-亚硫基乙二醇双〔β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯〕、2，4-二（甲撑-S-辛基）-6-甲基苯酚（抗氧剂1520）、4，4‘-硫代双（2-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，2‘-硫代双（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4‘-硫代双（2，6-二叔丁基苯酚）、4，4‘-硫代双（6-叔丁基间甲酚）、硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）、硫代二丙酸二异十三醇酯（DTDTP）、硫代二丙酸二（十八）酯 （DSTDP）、硫代二丙酸二异十四醇酯。 

单剂使用抗氧剂很难满足要求，利用协同效应的互补性能达到期望的防老化的效果，依据以1,3-丁二烯为原料制备镍系顺丁橡胶的聚合反应工艺特点、胶液的凝聚与干燥过程特点、胶液和生胶产品门尼粘度的变化规律、聚合物的分子量分变化规律研究生胶产品在各种条件下的老化状况，考察生胶产品对防老剂和终止剂的依赖程度，优化选择主抗氧剂、辅助抗氧剂、终止剂，并组成最佳的防老体系配方。 

生产过程中添加防老剂就是防止生胶在加工和贮存过程中化学组成和分子结构发生变化，保持产品的基本性能。因此，选择使用防老剂，是顺丁橡胶生产中的一个重要环节。 

合成橡胶工业,1994年,17（4）公开了用防老剂2246代替264在顺丁橡胶中使用。 

石化技术,2001,8(2)公开了1076防老剂在顺丁橡胶中的应用，1076具有较好的抗老化性能，且不挥发、不污染环境，是一种较好的环保型防老剂。其不足之处是抗老化性能较差，尤其是酚类抗氧剂的变色劣性表现的突出，另外，作为固体物抗氧剂的使用不方便。 

合成橡胶工业,1995年,18（1）公开了顺丁橡胶的防老剂配方，推荐使用抗氧剂1010-168；抗氧剂1076-TNPP二元防老化体系具有较好的防老化效果。其不足之处是配方中没有硫醚类抗氧剂，无法控制顺丁橡胶产品的交联老化，使之凝胶含量和门尼粘度的升高。