[发明专利]一种磁性固体酸及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料制备领域，特别涉及一种磁性固体酸及其制备方法。

背景技术

固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸，其是一种粉末制剂，可以替代液体矿物酸（如盐酸、硫酸、磷酸等）用于催化一些水解、酯化、脱水等常见的酸催化反应，具有广泛的工业应用前景。然而，当反应混合物的粘度很高，或者其中含有固体反应物或产物时，固体酸从反应混合物中的分离过程通常效率不是很高，这会导致固体酸的催化回用效率显著降低。

相对于普通的固体酸而言，磁性固体酸的分离性能大大提高，其可通过外部磁铁从高粘度或者固体反应混合物中分离。常见的制备磁性固体酸的方法主要是通过对具有磁性内核（Fe₃O₄）的多孔材料进行磺酸功能化。Feyen等通过对聚苯乙烯包裹的四氧化三铁纳米球进行磺化，制备了一个具有很高酸强度（2.2-2.5H⁺/g）的磁性固体酸材料(Feyen et al.,2010.Synthesis of Structurally Stable Colloidal Composites as Magnetically Recyclable Acid Catalysts.Chemistry of Materials22,(9),2955-2961)；Zillillah等通过对含有纳米磁性核的多种聚合物进行磺化，合成了一系列的磁性固体酸材料(Zillillah et al.,2012.Highly Active,Stable,and Recyclable Magnetic Nano-size Solid Acid Catalysts:Efficient Esterification of Free Fatty Acid in Grease to Produce Biodiesel.Green Chemistry)，这些磁性固体酸材料都表现出较高的催化性能和良好的分离能力。但是制备时需要十分复杂的化学反应过程，并且使用较为昂贵的原料，导致难以大规模生产和商业化应用。

同时，作为一个农业生产和消费大国，中国每年产生多达10亿吨的废弃的木质纤维素类生物质（如水稻、小麦秸秆等），它们之中相当一部分是通过直接在田地里焚烧来进行处理的，而这种处理方法将带来严重的环境问题。因此如何用环境友好、经济可行的方法处理木质纤维素类生物质废弃物是一个目前迫切需要解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种成本低，容易大规模生产的磁性固体酸及其制备方法，以处理废弃的生物质和推广磁性固体酸的商业化应用。

为实现上述目的，本发明提供了一种磁性固体酸的制备方法，其包括如下步骤：

（1）在木质纤维素类生物质上吸附铁离子，得到铁负载生物质；

（2）将步骤（1）中得到的铁负载生物质在惰性气氛下进行热解，得到磁性多孔碳前体；

（3）将步骤（2）中得到的磁性多孔碳前体进行磺化，即获得磁性固体酸。

优选地，所述步骤（1）具体为：

将木质纤维素类生物质加入含铁离子的溶液中，加热并搅拌混合溶液，再对混合溶液进行固液分离处理并干燥得到的固体，即得到铁负载生物质。

更优选地，所述含铁离子的溶液中铁离子的浓度为0.05～0.15mol/L，所述木质纤维素类生物质和所述含铁离子的溶液的固液比为5:100～20:100，其中所述木质纤维素类生物质的质量的单位为克，所述含铁离子的溶液的体积的单位为毫升。

更优选地，所述步骤（1）中加热的温度为30～50℃，加热的时间为180～300min，搅拌的速度为200～400r/min。

优选地，所述步骤（2）中热解的温度为500～700℃，热解的时间为1～3h。

更优选地，所述步骤（2）中惰性气氛为氮气。

优选地，所述步骤（3）具体为：

在步骤（2）中得到的磁性多孔碳前体中加入浓硫酸，加热反应一段时间后过滤、洗涤并干燥，即获得磁性固体酸。

更优选地，所述磁性多孔碳前体和所述浓硫酸的固液比为1:10～1:20，其中所述磁性多孔碳前体的质量的单位为克，所述浓硫酸的体积的单位为毫升。

更优选地，所述步骤（3）中加热的温度为120～150℃，反应的时间为12～18h。

本发明还提供了一种由上述任一项方法制备的磁性固体酸，其酸强度为2～3mmol H⁺/g，比表面积为200～400m²/g。