[发明专利]磺化笼型介孔碳催化的1,1-二乙酸酯合成

说明书

技术领域

本发明属于缩羰基酯类化合物技术领域，具体涉及到1,1-二乙酸酯。

背景技术

1,1-二乙酸酯属于缩羰基酯类化合物，这类化合物是有机合成的重要中间体；通过由芳香醛得到的1,1-二乙酸酯的亲核取代反应可高收率的获得腈类化合物；由烯丙醛衍生而来的1,1-二乙酸酯在钯的催化下通过与多种含碳或含氧亲核试剂间的单取代或双取代反应可转化为多种有用的化合物；1,1-二乙酸酯也是合成乙酰氧基二烯烃的前体和不对称合成中羰基化合物的替代物质；更引人注目的是近年来1,1-二乙酸酯已成为了有机合成中醛基选择性保护的重要生成物。

1,1-二乙酸酯通常由羰基化合物与乙酸酐在酸性催化剂的存在下生成。迄今在该反应中已用到的催化剂有质子酸，如硫酸，磷酸，甲磺酸，高氯酸和路易斯酸，如BF₃、PCl₃、ZnCl₂、LiBF₄、ZrCl₄、FeCl₃、Zn(ClO₄)₂·6H₂O、RuCl₃·xH₂O、SbCl₃等两大类。此外,还有一些非均相催化剂,如SiO₂,沸石,蒙脱石,大孔树脂,AlPW₁₂O₄₀和H₆P₂W₁₈O₆₂·24H₂O也用作该反应的催化剂。然而，以上这些催化剂的主要缺点是强酸条件，需要较长的反应时间，产率和选择性较低，产物较难分离，或价格较高,回收利用率低等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服上述1,1-二乙酸酯合成中所存在的缺点，提供一种工艺简单、收率高、纯度好、催化剂可回收再用的磺化笼型介孔碳催化的1,1-二乙酸酯合成。

解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成：

将醛与乙酸酐按1:1～3摩尔比置于反应器中，加入磺化笼型介孔碳催化剂，每摩尔醛加入5～20mg磺化笼型介孔碳催化剂，室温下搅拌至反应完全；加入反应液体积20～30倍的乙酸乙酯，滤去催化剂，滤液用饱和的NaHCO₃水溶液洗涤3次，水洗1次，有机相用无水Na₂SO₄干燥，0.09MPa减压蒸出溶剂得到粗产物，经重结晶或柱色谱分离，得到1,1-二乙酸酯。

化学反应方程式如下：

式中R为烷基或芳基。

本发明的原料配比中，醛与乙酸酐最佳按1:2.5摩尔比置于反应器中，加入磺化笼型介孔碳催化剂，催化剂的用量为每摩尔醛用15mg的磺化笼型介孔碳，室温下搅拌至反应完全；加入反应液体积20～30倍的乙酸乙酯，滤去催化剂，滤液用饱和的NaHCO₃水溶液洗涤3次，水洗1次，有机相用无水Na₂SO₄干燥，0.09MPa减压蒸出溶剂，得粗产物，重结晶或柱色谱分离，得1,1-二乙酸酯。

本发明的烷基为直链或具有支链的烷基，其碳原子数为1～10。

本发明的芳基为取代芳基或未取代芳基。

本发明的取代芳基为C_1-4烷烃基、C_1-4烷烃氧基、卤代甲基、卤素、硝基、C_2-4的烯烃基、C_2-4的炔烃基中的任意一种；取代基的数目为1～3。

本发明的取代芳基优选为C_1-4烷烃基、C_1-4烷烃氧基、卤代甲基、卤素、硝基中的任意一种。

本发明的芳基为苯系芳基或杂环芳基或稠环芳基。

由于本发明采用了磺化笼型介孔碳催化剂，在室温条件下，反应时间为5～12分钟，收率为89%～98%。本发明与现有的1,1-二乙酸酯的合成方法相比，具有反应时间短、收率高、反应条件温和、催化剂可回收再用等优点，可用于合成1,1-二乙酸酯。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。

所用催化剂磺化笼型介孔碳按文献（Pei Lin,Baolin Li,Jiangtao Li,et al.Catal Lett,2011,141(3):459-466）方法制备，具体方法如下：