[发明专利]一种新型加氢催化剂的制备

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型加氢催化剂的制备，属于催化材料的制备与应用领域。

背景技术

SEBS共聚物中不含不饱和键，物理和化学性能稳定，具有耐高温、耐腐蚀、耐氧化等优点，广泛地应用于工业和生活中：汽车零部件、电线电缆包皮、医疗、共聚物添加剂等。2011年，我国SEBS的消耗量为26.1万吨，而国内只有巴陵石化拥有年产2万吨的SEBS中试装置，远远满足不了市场需求。

SBS加氢制备SEBS的关键是催化剂。最早使用的加氢催化剂是非均相催化剂，Chang课题组将Pd(CH₃COO)₂负载到Al₂O₃载体上制备成加氢催化剂，加氢效果与催化剂的孔径大小和Pd的分散度有关，增加孔径和Pd分散度不仅能够增加反应速率，而且能够增加加氢性能，同时，加氢性能与溶剂有关，SBS在甲苯中的加氢度大于环己烷，在最佳工艺条件下，SBS加氢度为98％。但由于非均相催化剂用量大、选择性差、反应时间长等缺点，限制了在工业上的应用。第二类加氢催化剂是均相催化剂，其中第一类是Ziegler-Natta型催化剂，1963年，Breslow课题组考察了Fe(II)、Co(II和III)、Ni(II)、Ru(III)、Pd(II)、Mo(VI)、V(V)和Zr(IV)在共聚物加氢中的活性发现，最佳工艺条件：T＝30～50℃，H₂压力为0.37MPa，加氢活性Co(III)＞Fe(II)＞Ru(III)。2009年，Finke课题组制备出了新型均相加氢催化剂[(1，5-COD)Ir(μ-O₂C₈H₁₅)]₂，Co(neoclecanoate)₂和Ni(2-ethylhexanoate)₂+AlEt₃用于共聚物加氢，最佳工艺条件：室温，N₂保护，Al/Ir＝1，Al/Ni＝2，Al/Co＝2-4，对于Co体系，溶剂中的水会降低加氢活性。由于Ziegler-Natta型催化剂加氢性能低，反应条件苛刻，同样限制了他们的工业应用。

第二类均相催化剂是茂金属，Tsiang课题组研究了在不同稳定剂n-BuLi，苯基锂和三乙基铝的存在下，三种茂金属催化剂Cp₂Co，Cp₂Ni和Cp₂TiCl₂用于SBS加氢改性。考察发现在SBS加氢中Cp₂Co/n-BuLi体系的加氢活性最好。最佳工艺条件：n-BuLi/Co摩尔比为1～2，H₂压力为1.5～2.5MPa，反应温度为80℃。UV光谱显示在催化加氢过程中n-BuLi与Cp₂Co反应生成了CpLi，起到了引发剂的作用。茂金属加氢催化剂具有用量少、加氢效果好、反应时间短、后处理简单等优点，广泛地应用在工业中。

美国shell公司开发的专利US5039755、US5206307最早采用二氯化-双(环戊二烯基)钛((C₂H₅)₂TiCl₂)催化SBS加氢，这些专利中有两个创新点：第一，在催化加氢过程中加入LiH作为还原剂，保证了催化加氢反应的顺利进行；第二，由于SBS胶活性很高，容易生成其他的副产物，因此在反应中加入特殊的稳定剂。另外一篇专利US6228952报道了一种新型的聚合物技术(星型)，采用SiF₄作为耦合剂将三种加氢活性高的物质按照一定的摩尔比组成高效催化体系，从而降低主催化剂的用量，降低了成本并提高了催化效率。

鉴于茂金属加氢催化剂的优点，对双茂环化合物的取代基进行替换从而制备出新型的加氢催化剂为催化剂的工业应用奠定了基础。

发明内容