[发明专利]一种碳包覆复合金属氧化物电极材料的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及电极材料领域，具体涉及一种碳包覆复合氧化物电极材料的制备方法。

【背景技术】

金属氧化物材料作为一种新型的锂离子电池负极材料，具有理论容量高、储量丰富、成本低廉、化学稳定性高、环境友好等优点，但其导电性能较差，导致此类材料的充放电速度较低，同时在充放电过程中产生的巨大体积膨胀以及较大的首次不可逆容量都限制了此类材料的商业应用。近年来，研究人员尝试制备具有特定形貌的金属氧化物纳米材料以试图减少充放电过程中材料的体积变化，此外研究人员尝试制备复合金属氧化物电极材料，通过不同种氧化物颗粒的掺杂，可提高材料的孔隙率，显著改善电解液对电极材料的浸润能力，并提高电极材料的稳定性，起到所谓的协同效应。但此类电极材料的充放电性能和循环性能的改善效果仍不理想，因此研究人员尝试制备了多种碳包覆的金属氧化物电极材料，碳包覆处理不仅可以提高电极材料的电导率，还可对充放电过程中材料的体积变化起到有效的缓冲作用。对金属氧化物电极材料的改性研究虽然已经取得了可喜的进展，但目前实验中的碳包覆过程多采用物理混合方法，利用此法很难控制包覆的碳量，表面的碳与活性物质间的电接触不佳，在充放电过程中极易发生脱落，引起电池性能的突降。

本发明的目的是提供一种苯胺的原位聚合技术对复合金属氧化物材料进行碳包覆。复合金属氧化物中的其中一种氧化物为二氧化锡，它具有理论容量高、成本低廉等优势；另一种氧化物为三氧化二铁，其在自然界中储量丰富并具有较高的理论容量及较好的导电性能，Fe₂O₃的引入使氧化物电极材料的孔隙率增大，可保证电极材料与电解液的有效接触，同时也可提高电极材料的机械强度。此外Fe³⁺在聚合反应中还起到了引发剂的作用，可保证苯胺分子聚合反应的顺利进行，并可保证聚苯胺分子均匀包覆在氧化物材料的表面。在溶胶-凝胶法制备复合氧化物的同时引入聚苯胺可有效抑制氧化物颗粒的生长，利用煅烧的方法可在复合氧化物表面引入厚度均一可控的碳包覆层。碳包覆层的引入可提高电极材料的导电性，又可对充放电过程中电极材料的体积变化起到有效的缓冲作用，显著改善其容量及循环性能。

【发明内容】

本发明提供一种制备过程简单可控、具有较高比容量和良好循环稳定性及倍率性能的碳包覆复合金属氧化物负极材料。

本发明所述的碳包覆复合金属氧化物材料是首先利用原位聚合反应在溶胶-凝胶体系中制备聚苯胺包覆的复合金属氧化物纳米粒子，在空气气氛中煅烧后得到的。此类复合金属氧化物其中一种为三氧化二铁，另一种为二氧化锡。

在实验过程中首先在水溶液中加入表面活性剂和金属盐，升温至70-90℃，利用水解法制备混合氧化物凝胶，水解反应时间为5-7小时；其中，使用的表面活性剂为柠檬酸、十二烷基硫酸钠、没食子酸中的一种。将此凝胶体系降温至2-5℃，缓慢滴加苯胺，搅拌条件下进行聚合反应，反应时间为2-4小时。此聚合反应过程中金属氧化物中的Fe³⁺起到了引发剂的作用，可使溶液中的苯胺分子在氧化物表面发生原位聚合反应，从而保证聚苯胺分子均匀的包覆在复合氧化物胶粒的表面，这层聚苯胺分子的存在也对复合金属氧化物胶粒起到了有效的保护作用，可阻止其颗粒生长，成功将复合金属氧化物的粒径控制在纳米尺度。

将得到的聚苯胺包覆的复合金属氧化物材料置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为350-450℃，煅烧时间为3小时。在此温度范围内煅烧可保证聚苯胺的完全碳化，使生成的碳层均匀紧密的包覆在复合氧化物颗粒的表面，同时可提高金属氧化物的结晶性。此包覆碳层的存在可有效防止热处理过程中纳米粒子的团聚生长，同时又可以提高复合材料的导电性能，有利于锂离子在电极材料中高效的嵌入和脱出。在此合成路线中，聚苯胺既起到了碳包覆前驱体的作用，同时又可有效抑制氧化物颗粒的生长。

本发明的优点及效果：

本发明利用苯胺原位聚合后热处理的方法制备了碳包覆复合金属氧化物材料，此种制备方法可有效防止热处理过程中纳米颗粒的团聚和生长，使材料粒径控制在纳米尺度，有利于锂离子的嵌入和脱出。利用此法制备的包覆碳层厚度均一、稳定性高，不易剥落，可改善氧化物电极材料的导电性能，提高其充放电容量，同时又可对充放电过程中材料的体积变化起到有效的缓冲作用，改善材料的循环性能。

【附图说明】

图1、碳包覆SnO₂-Fe₂O₃复合氧化物材料的透射电子显微镜照片；