[发明专利]无成核剂β-聚丙烯拉伸制备的微孔膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔膜及其制备方法。具体的，涉及一种在无成核剂条件下由聚丙烯纤维诱导结晶并单向拉伸制备的聚丙烯微孔膜及其制备方法。

背景技术

微孔膜是具有无数互通微孔的塑料薄膜，其孔径一般为0.1～10μm。这种薄膜的拉伸强度高，具有相对廉价、产量大、机械性能优异、热稳定性好等特点，应用面比较广。微孔膜通常用于分离过程（如：过滤膜、污水处理膜、气体交换膜等）以及锂离子电池隔膜等。

微孔膜的基材可为聚烯烃、聚醚砜、聚氨酯等，其中聚烯烃作为合成高分子材料的主体。用作膜材料的聚烯烃主要有聚乙烯、聚丙烯及乙烯一丙烯共聚物等。在上述基材中，聚丙烯具有高熔点、高耐热性、优异的力学性能，优良的耐腐蚀性、电绝缘性、密度小且价格低廉等性能，是目前最主要的制备高分子微孔膜的材料之一。以聚丙烯为原料制备微孔膜具有制作简单、价格低廉等优点，现在许多国外公司都有工业化产品。

关于微孔膜的制备，20世纪70年代研究人员发现了用半结晶高聚物作为膜材料采用熔融纺丝—冷却拉伸(MSCS)法制备多孔膜的工艺。MSCS法制膜原理是拉开聚丙烯的片晶形成狭缝或是由于不同晶型间密度的差异使聚丙烯在拉伸时由β晶型向α晶型转变，从而产生微孔，最后对微孔膜进行热处理固定微孔结构。这种方法可制备孔径小于1μm的微孔膜。拉伸的微孔膜尺寸是不稳定的，遇热会收缩，所以需要热定型，使分子链松弛重排。

一直以来，聚丙烯微孔膜的制备通常采用先加入β成核剂制备β-聚丙烯膜片，然后对其进行拉伸的方法[见Feng Chu and Yoshiharu Kimura. Polymer. 37, 573-579(1996)和见中国专利CN1062357A]。也可以在聚丙烯膜片中混入其他高分子或者无机物，在对其拉伸得到微孔膜[见M. Fujiyama et al., J.Appl. Polym. Sci., 36, 985-1066(1988)和见中国专利CN1034375A]。但是此类微孔膜的孔隙率一般不高，尤其是微孔集中在膜的表面，通孔量不好，因此气体和液体的透过性差。它们可用作电容器隔膜等介电材料或者合成纸等，但难以用于分离的实际应用。

还有一种方法是聚合物熔体在拉伸的高应力场下结晶，形成具有垂直挤出方向又平行排列的片晶结构，经过热处理工艺制得高度取向的硬弹性膜，再在拉伸状态下热定型得到微孔膜[Farhad Sadeghi, Abdellah Ajji, Pierre J. Carreau. Journal of Membrane Science. 292, 62-71(2007)和见US Patent 3801404，1974]。这样的微孔膜可以具有较高的孔隙率和气体、液体的透过性，可作为分离膜使用，但其缺点是力学性能差，微孔结构不好，制备工艺复杂，因而阻碍了这类微孔膜的广泛应用。

本发明提供了一种聚丙烯微孔膜及其制备方法，其具有较高的孔隙率，孔径大小和分布均匀，同时具有较好的力学性能，从而克服了现有技术中的上述缺陷。

发明内容

本发明的发明目的之一是提供一种具有较高孔隙率、孔径大小和分布均匀、力学性能优良的微孔膜及其制备方法。

以上目的的实现是通过在无成核剂的条件下，由聚丙烯纤维诱导聚丙烯自身结晶，制备取向的高β晶体含量的聚丙烯膜片，再对聚丙烯膜片进行单向拉伸制备的。具体公开了：

（1）一种无成核剂的聚丙烯微孔膜，其是在聚丙烯的熔体或过冷熔融态中引入聚丙烯纤维，诱导聚丙烯结晶得到的聚丙烯膜片再经过单向拉伸形成的微孔膜，其特征在于：该微孔膜的拉伸强度为250-350MPa，平均孔径为30-100nm，孔隙率为40～50％。

（2）如(1)所述的微孔膜，其特征在于：该微孔膜的拉伸断裂应力为200-300MPa，拉伸弹性模量为2.7-4.0GPa。

（3）一种如(1)或(2)所述聚丙烯微孔膜的制备方法，其特征在于按下列方法制得：   

 a.将聚丙烯纤维引入聚丙烯的熔体或过冷熔融态中诱导结晶，制得聚丙烯膜片；

 b.将聚丙烯膜片进行单向拉伸制成微孔膜；

其中，拉伸温度为90-130°C，优选110-120°C；

拉伸的范围为3－10倍，优选5－7倍。

（4）如(3)所述的制备方法，其特征在于：步骤a制备的聚丙烯膜片中表示β晶含量的K值在0.5以上，优选在0.7以上。

（5）如(3)所述的制备方法，其特征在于：步骤b中拉伸的应变速率为2-8mm/min，优选5mm/min。