[发明专利]铁填充碳纳米管的制备方法及反应装置

说明书

 

技术领域

本发明涉及无机非金属材料技术，尤其涉及一种铁填充碳纳米管的制备方法及反应装置。

背景技术

碳纳米管（CNTs）自从1991年被发现以来 [Iijima S, et al. Nature, 1991, 354(6348): 56]，由于其独特的结构以及优异的电学和力学性能而引起了研究者的广泛关注。近年来关于碳纳米管的修饰也逐渐成为研究的热点。碳纳米管的修饰可分为两种：碳纳米管外部修饰和碳纳米管内部空腔的填充。碳纳米管外部修饰主要包括对其进行功能化处理，加载上特定的官能团以改善碳纳米管的水溶性等问题，或是对其进行掺杂处理，以改变碳纳米管的晶体结构和电子结构，从而提高其电化学性能，如代替铂用作氧气还原反应（ORRs）的电催化剂 [Gong KP, et al. Science, 2009, 323(5915): 760]。因碳纳米管具有一维的空腔结构，所以能对碳纳米管内部空腔进行填充，外来物质填充尤其是铁磁性金属填充的碳纳米管是近年来一个重要的研究方向。碳纳米管能作为铁磁性金属的保护层，防止铁磁性金属在外界环境中长时间放置被氧化和腐蚀。并且这种纳米复合材料可兼具有良好的电性能和磁性能，在数据存储 [Geng FX, et al. Physica B, 2006, 382: 300]、微波吸收 [Che RC, et al. Advanced Materials, 2004, 16(5): 401] 和磁力显微镜探针 [Winkler A, et al. Journal of Applied Physics, 2006, 99(10): 104905]等方面有潜在的应用。

目前一步法制备金属填充碳纳米管的方法主要分为熔盐电解法，电弧放电法，模板法和热解法。熔盐电解法是以碳坩埚为阳极，在坩埚内放入金属盐，加热至金属盐融化时，将石墨棒阴极插入金属熔盐（电解液）中进行电解反应来制备填充型碳纳米管的方法 [Hsu WK, et al. Chemical Physics Letters, 1999, 301, 159]，但这种方法不适合制备高熔点金属填充的碳纳米管。电弧放电法是在阳极石墨棒上钻孔后，在孔内填入石墨和待填充金属的粉末，然后进行电弧放电，在阴极石墨棒上就可收集到金属或金属化合物填充的碳纳米管 [Bera D, et al. Chemical Physics Letters, 2004, 386: 364]，但这种方法得到的金属的填充率一般较低。模板法需要先合成出具有一定尺寸和结构的模板，然后通过物理或化学的方法在模板材料上生长出填充型的碳纳米管 [Che RC, Advanced Materials, 2004, 16(5): 401]，但反应结束后还需将模板除去，工艺较为复杂，也存在填充率低的缺点。

热解法是最为常用的碳纳米管制备方法，该方法是通过加热金属有机物如二茂铁使其分解制备铁填充的碳纳米管，在这个过程中二茂铁同时作为铁源和碳源 [Rao CNR, et al. Chemical Communications, 1998, 15: 1525]，但该方法中二茂铁的挥发速率不易控制，有研究者对这种方法进行了改进：采用二茂铁和二茂镍作为催化剂前驱体，将其溶于三氯苯溶液中通过精密流量泵进行送样可以更精确的控制二茂铁的挥发速率，可以制备得到铁镍合金填充的薄壁碳纳米管 [Lv RT, et al. Carbon, 2007, 45(7): 1433]。在热解法里二茂铁是最常用的一种催化剂前驱体，它价廉易得且很容易挥发，挥发温度在100 ℃以上，但从二茂铁的分子式（C₁₀H₁₀Fe）可看出，二茂铁分子中的Fe: C原子比为1：10，这意味着每个铁原子参与反应时必然会伴随有相应的10个碳原子也参与到反应中来，因此即使不添加外界的碳源单纯使用二茂铁作为铁源和碳源时所制备的铁填充纳米管中的Fe：C原子比最高也仅为1：10，这大大限制了碳纳米管内铁的填充率。

通常热解法中常用的催化剂前驱是金属有机化合物，如二茂铁，二茂镍，羰基铁或羰基镍等，这些物质价格昂贵、且有毒性；在碳源的选择上，多采用气体碳源如甲烷或乙炔，以及液体碳源苯或三氯代苯等，操作设备相对繁杂，投资费用高，而且所得产物中铁的填充不连续，填充率很低。