[发明专利]一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种氧化偶氮苯类化合物和偶氮苯类化合物的合成方法，具体涉及一种光催化合成氧化偶氮苯类化合物和偶氮苯类化合物的方法。 

背景技术

    氧化偶氮苯类化合物和偶氮苯类化合物是重要的有机合成中间体和精细化工原料，它们的应用十分广泛，包括有机染料、医药中间体、感光材料、液晶显示和光开关控制材料等方面，同时在构筑天然化合物和功能材料等方面也有着重要应用。 

目前，氧化偶氮苯类化合物的制备主要是通过还原硝基苯类化合物来实现的，例如加氢法还原硝基苯类化合物、葡萄糖还原硝基苯类化合物（浓碱条件）、甲醛还原硝基苯类化合物（浓碱条件）、在有机溶剂中用金属或金属化合物还原硝基苯类化合物等等，但是这些方法大都存在成本较高、操作繁琐、三废治理困难和环境污染严重等问题。中国专利（申请号：20101036406.4）公开了一种氧化偶氮苯的合成方法。该方法以水-乙醇混合溶剂为反应介质，以聚乙二醇-1000为催化剂，在KOH存在下用KBH₄还原硝基苯化合物得到氧化偶氮苯化合物。虽然该方法反应周期短，但是大量采用KBH₄作为还原剂，成本较高，存在着三废治理困难和环境污染严重等问题。 

合成偶氮苯类化合物的常用方法是先合成重氮盐，而后进行偶联，形成偶氮化合物。反应方程式如下： 

 该反应一般为两步，但由于重氮盐较危险不易保存，在生产过程中存在巨大的安全隐患。因此人们开始发展其它合成方法，例如，硝基苯还原法，氧化偶氮苯还原发，苯胺氧化法，氢化偶氮苯氧化法，但是这些方法反应条件较苛刻，如高温高压等，同时金属盐消耗量大，造成严重的环境污染。为了解决偶氮苯类化合物制备过程中金属盐用量大，环境污染严重等问题，人们开发了不同的制备过程。中国专利（申请号：201210183645.4）公布了一种芳香胺在金属纳米晶催化下制备芳香族偶氮化合物的方法。该方法是以芳香胺为底物，以金属纳米晶为催化剂，将底物、催化剂和碱溶解到有机溶剂中后，在高压反应釜中反应来制备芳香族偶氮化合物。虽然方法具有工艺简便、环境友好、催化剂可回用和金属催化剂通用性好等优点，但是反应仍需在高压条件下进行。

最近，澳大利亚科学家（Angew. Chem. Int. Ed.,2010, 122, 9851 –9855）发现将纳米金负载在氧化锆载体上，能够利用紫外和可见光驱动，将硝基苯还原成偶氮苯。该技术具有操作简单、节能环境和选择性好等优点，但金价格昂贵，不适合工业催化剂应用。 

发明内容

本发明的目的是提供一种绿色环保，成本低廉，操作条件温和，产物收率高的光催化合成氧化偶氮苯类化合物和偶氮苯类化合物的方法。 

具体过程如下： 

（1）将硝基苯类化合物、碱和醇按照1：0.1-20：40－1000摩尔比混合均匀形成溶液后，按硝基苯类化合物与催化剂的质量比为1：0.001-2，在溶液中加入铜/石墨烯催化剂、超声分散5-240min； 

（2）将分散好的溶液在惰性气氛保护，搅拌条件下，在0.001-5W/cm²强度下光照，加热至20-80^oC时反应3-10h可得到氧化偶氮苯类化合物；加热至80^oC以上、150^oC以下时反应3-10h可得到偶氮苯类化合物。

本发明的合成方法是一种通用方法，适用于合成各种偶氮类化合物及其衍生物，对芳环上的多种官能团具有较高的容忍度，因此对偶氮类化合物和衍生物中的取代基的个数和种类并无特别限制。相应地，对硝基苯类化合物中的取代基的个数和种类也无特别限制。 

如上所述的硝基苯类化合物的结构式为： 

 其中， R 表示连接在苯环上的1、2或3 个取代基，取代基选自氢原子、卤素原子、C1-C10 烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C20 芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6 烷基、C2-C6 烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。

所述的硝基苯类化合物可以采用一种或两种硝基苯类化合物。 

本发明的氧化偶氮苯类化合物（式A）。