[发明专利]一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用

说明书

技术领域

本发明涉及化学储能技术中的液流储能电池领域，特别涉及全钒液流储能电池的电极。

背景技术

全钒液流储能电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。

与普通化学电源电极的功能不同，全钒液流储能电池的电极是化学储能系统充、放电反应的场所，该种电池的电极本身不参与电化学反应，电解质溶液中的活性物质在电极表面接受或给出电子来完成电池化学反应，进行电能与化学能之间的转变而实现能量的存储或释放。

目前，制约全钒液流储能电池商业化的主要限制就是成本问题。要降低其成本，主要解决方法有两个：一为降低各关键材料的成本，如离子交换膜、电解液、电极双极板的成本；一为提高电池运行的工作电流密度。因为工作电流密度的提高可以提高电池的功率密度，即可以用同样的电堆实现更大的功率输出，而且还可以减少储能系统的占地面积和空间，提高其环境适应能力及系统的可移动性，扩展液流储能电池的应用领域。然而，工作电流密度的提高会导致电压效率和能量效率的降低。为了在不降低能量效率的前提下提高电池的工作电流密度，就需要尽可能地减小电池极化，即欧姆极化、电化学极化和浓差极化，降低电压损耗。

全钒液流电池以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态钒离子为电池充放电时正负极电极反应的活性物质。电池隔膜允许H离子自由通过，而限制V离子的通过。电极反应方程式如下：

正极：

负极：

电极作为液流储能电池的关键部件之一，其性能对液流储能电池的影响极大。电极的电催化活性直接决定电化学反应的本征反应速率，在极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率。

传统液流电池中正负极使用相同的碳素材料，并使用相同的改性方法去处理电极材料。而实际上，由于正负极上的氧化还原反应是不同的，碳材料对正负极氧化还原电对的电催化活性也不同，因此正负极材料应该区别对待。研究表明全钒液流电池的正极极化并不大，其电化学极化主要由负极极化组成，因此针对正极的改性意义不大，应将研究重点放在负极改性上。

此外，全钒液流电池在工作时，尤其是在高电流密度下工作时，负极很容易出现析氢反应，吸附在电极表面的氢原子能够渗入电极并在电极内扩散，造成氢鼓泡、氢脆等损害，严重影响电池的工作寿命。因此，要尽量避免析氢反应的发生。

目前已公开的专利文献中针对减小液流储能电池电化学极化和抑制析氢反应的方法主要有：

（1）对电极材料如石墨毡、碳纸等进行氧化改性处理，在碳纤维表面修饰含氧官能团，提高电极的电催化活性，减小电池的电化学极化，如专利CN101465417A和CN101182678A中公开的对石墨毡进行电化学氧化的方法。

（2）对电极材料如石墨毡、碳纸等进行金属化处理，即在碳纤维表面上修饰金属离子，如Sun等（Sun,B.T.;Skyllas-Kazacos,M.Chemical Modification and Electrochemical Behavior of Graphite Fiber in Acidic Vanadium Solution.Electrochim.Acta1991,36,513-517.）在碳纤维表面上修饰了Mn²⁺、Te⁴⁺、In³⁺和Ir³⁺等，发现Ir³⁺对电极材料的电催化活性的提高最有作用，但由于贵金属的使用造成电极的成本偏高，故而并不适合大规模应用。

（3）在电解液中添加一些氧化还原反应电位低于V²⁺/V³⁺反应电位的其他元素，如Cr³⁺、Zn²⁺等（专利WO2011136256A1），该方法通过单纯提高负极的可充电容量限制了负极的局部过充电以抑制副反应的发生。然而由于即使没有过充电发生，析氢反应也会伴随着V²⁺/V³⁺反应同时进行，因此该方法并不会减少析氢。

发明内容

本发明旨在提供一种双功能负极及其作为全钒液流储能电池负极的应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：