[发明专利]一种双向拉伸聚乳酸/石墨烯复合膜

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸杂化阻隔膜，特别是一种双向拉伸聚乳酸/石墨烯复合膜。

背景技术

传统的石油基塑料薄膜，如聚乙烯，聚丙烯等薄膜材料废弃后在自然界中不能降解，会发生严重的“白色污染”。聚乳酸是一种性能优越的高分子合成材料, 和其他高分子材料一样，聚乳酸可以采用挤出，注塑，吹塑，热压，模压，拉伸成膜等方式成型。美国Nature Works公司、BASF公司等已经制备出各种相关的产品。聚乳酸来源于可再生的农作物（玉米，小麦等）所产生的淀粉、糖类，具有可生物降解性，最终产物是二氧化碳和水，正是这种持续性和环境友好性的特点使得聚乳酸成为高分子材料的研究热点。

聚乳酸薄膜材料因其可降解性可广泛应用于包装材料、农膜、生物医用材料等领域。但在食品包装领域，由于聚乳酸对氧气的透过率较高，只适用于包装对阻隔性要求不高、货架寿命相对较短的食品。同时聚乳酸脆性较大，耐热性能也较差，仅为60℃左右。这两个缺点限制了其进一步的应用。

目前为提高聚乳酸薄膜的机械性能，提高其耐热性等的方法中主要包括对聚乳酸进行杂化改性，掺杂纤维，纳米粒子或者其他聚合物材料等，使聚乳酸交联，或者加入成核物质，提高聚乳酸的结晶度，进而提高聚乳酸膜的力学性能和耐温性。为提高膜的阻隔性，现有技术与PA，EVOH共混改性，或与阻隔性材料如EVOH, PA, PVDC, PVDF等多层共挤出，或者添加纳米片层物质增加气体透过路径，进而提高阻隔性。

石墨烯是一种具有独特优异性能的材料，且来源丰富，克服生产成本高的缺点后，与其他材料复合可显著提高材料的力学性能，导电性等各方面的性能，且所需加入的量很少。Bunch等从理论上证明了原子不可能在石墨烯片层中进行渗透。由于较大的宽厚比及成型过程中的取向效应使石墨烯（GO）成为极理想的高阻隔包装材料填充剂，仅需少量石墨烯就可使复合材料的气体阻隔性能明显提高。石墨烯作为阻隔添加剂已被报道过很多，Hye Min Kim介绍了PVA仅添加0.3%的GO，阻氧性较纯PET高17倍，氧化石墨烯经肼还原后，则阻氧性较纯PET膜提高86倍。Compton等研究发现，苯基异氰酸醋功能化的GO在溶液中经还原后能完全分散于PS中，因此，仅需0.02vo1%的GO就可使PS的透氧率发生明显下降。Kim等采用溶液共混，原位聚合，熔融共混的方法实现石墨烯与基体的掺杂，发现溶液共混更有利于GO的片层剥离，因此阻隔效果更好。加人1.6vol% 功能化的GO使PET的透氮率下降了90%，当加入量为3.7wt%时，透氮率下降了99%。专利CN201010128271.7公开一种石墨烯基阻隔复合材料及其制备方法，介绍了一种石墨烯纳米阻隔材料，以石墨烯片为增强剂，通过化学交联均匀分散在聚烯烃聚合物材料中，形成具有优良阻隔和力学性能的复合材料。

专利CN201010533049.5公开了一种双向拉伸聚乳酸/蒙脱土复合膜及其制备方法和应用，介绍了采用市售蒙脱土插层经改性后制备有机改性蒙脱土，再在相容剂的作用下与聚乳酸熔融共混，然后再通过双向拉伸设备将混合熔体制成片材或厚膜，然后分布或者同时双向拉伸，随后经过适当的冷却或热处理制备聚乳酸/蒙脱土双向拉伸复合膜，由于分子链的取向作用，复合膜的力学性能提高，耐温性提高，阻隔性提高。分散在聚乳酸基体中的蒙脱土片层增加了气体扩散的路径，使聚乳酸气体阻隔性能提高，加入3 wt%蒙脱土，氧气在复合材料中的渗透率较纯聚乳酸降低50％左右，当添加量提高至10 wt%，氧气渗透率可降低近70％左右。熔融共混的方法不利于蒙脱土在聚合物中的分散，虽经过相容剂改性，但蒙脱土粒度越细越易团聚，不利于均相分散及性能的提高。另外，作为无机填料，随着蒙脱土用量的提高，势必影响复合膜的力学性能的提高，用量一般不能超过5%。

专利 CN201110025309.2提供了一种石墨烯/聚乳酸复合材料的制备方法，将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯分散液，搅拌情况下将聚乳酸溶液加入其中，再搅拌均匀后静置分层过滤得母料，母料与聚乳酸共混制备复合材料，制备的材料力学强度大，拉伸强度及耐热性能均得到了明显的提高。溶液混合，利于石墨烯的均匀分散。但复合材料未经力学取向，仅是利用石墨烯纳米物质的添加增强复合材料的韧性、强度和耐热性能，另外上述专利也未涉及制膜及阻隔技术。

发明内容