[发明专利]一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维

说明书

技术领域

本发明涉及一种沥青基碳纤维及其制备方法，特别是低成本掺杂石墨烯的可溶性中间相沥青基碳纤维。

背景技术

碳纤维及其复合材料是当前最有发展前途的一类高性能结构材料。国际市场上仅有聚丙烯腈(PAN)基碳纤维，粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维实现了产业化。其中以PAN为原料制造高强度，中等模量的碳纤维，生产工艺较为简单，产品力学性能优良，用途最为广泛。但是PAN基碳纤维原料价格高，碳化程度较低，同时具有剧毒氰化物的污染问题。而粘胶基碳纤维力学性能较低，要制备高性能的碳纤维技术难度大，应用范围较窄，应用较少。

沥青基碳纤维的碳化率比PAN基碳纤维高，原料沥青的价格远比PAN便宜。沥青基碳纤维主要有两大类，一类是高强度高模量的碳纤维，一类是普通强度的碳纤维。普通强度的通用级沥青基碳纤维，也被称为各相同性沥青基碳纤维，另一种高性能的碳纤维是由中间相沥青转化而来，归根到底即为沥青液晶转化而来，也被成为各向异性沥青基碳纤维，在制备过程中，液晶中间相沥青分子固有的排列被保留下来，因此在碳化温度较低情况下即可制得高碳含量，高强高模量的碳纤维。

石墨烯是一种具有独特优异性能的材料，且来源丰富，与其他材料的复合可显著提高改善材料的力学性能，导电性等各方面的性能，且所需加入的量很少，被认为是最有前景的纳米填充材料之一。石墨烯的刚性片层结构易于促进液晶沥青纺丝时沿轴向的进一步取向，并在氧化、碳化时提高纤维的稳定性，进而制备高强高模碳纤维。

提高纤维的强度关键是提高纺丝中纤维微观分子的取向程度，但引入其他助剂提高纤维取向度的做法易导致纤维的缺陷，例如金属离子。石墨烯为碳的同素异形体，掺杂液晶沥青中不会引入杂质，而且相容性好，同时石墨烯片刚性结构增强了液晶沥青纺丝时的轴向取向，减小了纺丝时为达到高取向度而所需的拉伸强度，降低了成本。

中国专利CN201210506958.9公开了一种碳纤维用纤维素纺丝液的制备方法，介绍了氧化石墨烯溶液与纤维素碱性溶液液相中混合均匀，石墨烯的刚性片层结构促进了纤维素分子在纺丝时候的轴向趋向，提高了纤维氧化碳化过程中的稳定性，进而提高了纤维素基碳纤维的性能。溶液纺丝需要大量的溶剂，碱性环境使得纤维素的部分降解导致分子量的降低，进而无法制备高强的碳纤维，同时纤维素基碳纤维也属于粘胶基碳纤维，要制备高性能的碳纤维技术难度大，成本较高，应用较少。

中国专利CN201110450984.X 一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维，介绍了通过原位聚合的方法获得石墨烯分散均匀的聚丙烯腈/石墨烯复合纺丝原液。该技术有效解决了石墨烯的分散问题，石墨烯对聚丙烯腈基碳纤维增强效果显著。但溶液纺丝浪费太多溶剂，且较高的聚丙烯腈成本使得碳纤维成本较高。

发明内容

本发明的目的是为了于提供制备一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维。针对石墨烯在聚合物中分散困难，首先制备一种溶剂化的中间相沥青，液相混合中间相沥青和氧化石墨烯，回收溶剂后升温制得沥青混合物熔致液晶。熔融纺丝制备原丝，然后预氧化、碳化制得高强高模且导电性优良的碳纤维。

为了实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种石墨烯液晶沥青熔融纺丝碳纤维，所述碳纤维直径10～50um，单丝拉伸强度1000～2000MPa，弹性模量50～150GPa,导电性能提高50～100%。所述碳纤维由可溶性中间相沥青和石墨烯超声混合制备而来，中间相沥青软化点为40～50℃。

所述可溶性中间相沥青由净化沥青氢化处理，热聚合反应制备而来。沥青是指在各种工业生产工艺中作为副产物而产生的具有沥青性质的物质。如天然沥青、石油沥青和由石油裂解化工业作为副产物得到得重油，以及由煤得到的高碳含量的沥青等，沥青原料的密度为1.2～1.5g/cm³，恩氏粘度4～5。将沥青原料采用有机溶剂（苯、甲苯、喹啉等）在室温下抽提萃取进行脱杂净化处理得到净化沥青，净化沥青的软化点为50～60℃之间。

所述中间相沥青使用的溶剂为喹啉，甲苯/四氢化萘,二甲苯/庚烷等。

所述氧化石墨烯片层厚度为1～20nm，片层尺寸为0.001～50um。石墨烯含量0.1～5wt%。

所述供氢试剂为四氢化萘，供氢剂用量为净化沥青的2倍，加氢反应后，混合物H/C原子比提高10～15%。

本发明的目的之二在于提供一种制备石墨烯液晶沥青熔融纺丝制备碳纤维的方法。包含如下步骤：

（1）原料沥青采用有机溶剂（苯、甲苯、喹啉等）抽提萃取进行脱杂净化处理得到净化沥青；