[发明专利]一种乙酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其应用

说明书

技术领域

 本发明涉及乙酸酯加氢制乙醇技术领域，具体来说是一种铜基催化剂催化乙酸酯加氢制乙醇。

背景技术

 乙醇，俗称酒精，其结构简式为CH₃CH₂OH。乙醇是重要的化工原料和燃料，其用途广泛。其可以作为有机合成、各种洗涤剂、萃取剂等的溶剂；可以用于农药、医药、洗涤剂等的制造原料；同样，也是一种清洁能源，又是一种良好的汽油增氧剂和辛烷值调和组分，可以部分替代石油燃料，有效降低尾气中CO含量，减少环境污染，被称为21世纪“绿色能源”，据估计，世界范围内乙醇产量的60%将用作车用燃料。然而，关于乙醇的制备技术，目前主要采用化学合成路线和生物发酵法。化学合成法中，传统的乙烯水合法等工艺，由于我国少油多煤的特点，其发展受到了很大的限制；随着世界粮食供应紧张，乙醇生产不得不转向以非粮食作物作为原料的发展方向。目前，甲醇羰基化合成醋酸技术已经成熟，醋酸市场趋于饱和，发展以醋酸为原料，经过中间产物乙酸乙酯加氢制备乙醇，能够充分发挥我国煤炭资源丰富的优点，可具备与传统粮食发酵与石油路线竞争的优势。同时，可以缓解目前国内醋酸行业处于产能严重过剩、市场持续低迷的困境，开发其下游产业链。因此，开发乙酸酯加氢制备乙醇是一个重要课题，研制用于乙酸酯加氢制备乙醇的高效催化剂是该课题的技术难点。

发明内容

本发明为了克服现有技术的不足，提供一种高活性高选择性的乙酸酯加氢制备乙醇催化剂的制备方法，具体是使用乙酸酯通过铜基催化剂，在温和反应条件下直接加氢制备乙醇，催化效果有较大的提高，乙醇收率高达95%，具有工业应用价值。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种乙酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂，该催化剂的活性组分为氧化铜，其中铜与金属助剂的物质的量比为1:0.8-3，并采用下述方法制得：

将硝酸铜和金属助剂硝酸盐按照物质的量比为1:0.8-3，溶解于水配制成铜离子浓度为0.5-1.0 mol/L的溶液A，然后向溶液A中逐滴加入浓度为0.5-1.0 mol/L的沉淀剂，同时不断搅拌，滴加至pH值为8-9停止加入沉淀剂，并在室温下静置、老化10-24小时，抽滤，取滤饼用去离子水洗涤至pH为6-8后，在100-120℃干燥8-12小时，冷却至室温，再以2-5 ℃/min的升温速率升到300-550℃，煅烧2-6小时，自然冷却至室温，即得到铜基催化剂。

所述金属助剂为硝酸铝、硝酸锌、硝酸钡和硝酸锰中的一种或几种的混合物。

所述沉淀剂为碳酸钠、氢氧化钠或氨水。

一种铜基催化剂催化乙酸酯加氢制乙醇的方法：将催化剂在氢气气氛中还原3-6小时，还原温度300-350℃，氢气流速50-100 mL/min，还原后在氢气气氛下将温度降至200-280℃，开始乙酸酯加氢反应，将乙酸酯气化与氢气混合通入反应器中，所述氢气与乙酸酯的体积比为70-100:1，控制反应条件为：空速0.5-3 hr^-1，反应温度为200-280℃，反应压力为1.0-8.0 MPa，来完成催化加氢反应。

所述乙酸酯为乙酸甲酯或乙酸乙酯。

本发明与现有技术相比具有的有益效果为：本发明以硝酸铜和助剂硝酸盐为混合金属盐，采用共沉淀法制备铜基催化剂；催化剂制备工艺简单，催化剂活性高，催化剂性能稳定，寿命长，可重复使用。乙酸酯转化率高，可到95%以上，乙醇选择性好，可达98%。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

硝酸铜和硝酸铝混合配成铜离子浓度为1.0mol/L的溶液A，无水碳酸钠配成浓度为0.5mol/L的溶液B，其中硝酸铜：硝酸铝=1:0.8（物质的量比），在60℃恒温水浴条件下，向溶液A中逐滴加入溶液B，不断搅拌，滴加至pH值为9停止，静置、老化24小时，过滤，滤饼用去离子水洗涤至pH为6-8。将所得滤饼在120 ℃烘箱中干燥8小时，冷却到室温，再以2 ℃/min从室温升到450 ℃，煅烧4h后，取出保持干燥，即得催化剂。

在直径25mm的不锈钢管状反应器中，装入10 mL 20-40目所制备的Cu-Al催化剂，床层上下各装入8 mL 20-40目石英砂。在反应前，用50 mL/min的纯氢气，以1 ℃/min速率加热到300 ℃的最终温度还原该催化剂，还原3小时之后，在氢气气氛下温度降到230 ℃，开始乙酸酯加氢。