[发明专利]一种锂空气电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，特别是涉及一种锂空气电池及其制备方法。

背景技术

锂空气电池是一种用锂（单质或合金）做阳极，以空气中的氧气（或纯氧）作为阴极反应物的电池。其理论比能量高达11140Wh/kg，是镍氢电池和锂离子电池体系能量密度的1-2个数量级，具有能量密度高、容易小型化和轻量化等优点，正日益引起世界各国研究者的重视。

锂空气电池的发展需要解决很多问题，例如，常规锂空气电池采用金属锂箔为负极，当锂空气电池在充放电循环过程中，金属锂负极会不断的溶解、沉积，易产生枝晶、“死锂”、界面恶化等现象，导致锂空气电池循环性能下降，严重时枝晶会刺穿隔膜与正极接触导致内部短路，具有发生起火或爆炸的安全隐患。因此，锂空气电池的循环性和安全性一直存在问题，无法实现真正的商品化生产。

为了改善金属锂负极的循环性能，解决其安全性问题，人们进行了很多方面的尝试。例如，在电解液中加入添加剂以形成保护膜、在金属锂负极表面用化学方法预处理形成保护层、用保护剂对金属锂负极表面进行涂覆等，这些方法一定程度上增加了金属锂负极的稳定性，但是，在经过多次循环后，在充放电的过程中，由于锂离子的嵌入和脱出，保护层变得不稳定而破裂，从而使大量的电解液溶液通过保护层上的缝隙与锂金属接触，导致电解液溶液的分解和容量的持续下降，严重时仍会产生枝晶等安全隐患。

发明内容

有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂空气电池，用以解决现有技术中锂空气电池因出现枝晶和“死锂”等现象而导致循环性能和安全性能差的问题，并且制备工艺简单、成本低、适于大规模工业化生产，因此具有较大的应用价值。本发明实施例第二方面提供了一种锂空气电池的制备方法。

第一方面，本发明实施例提供了一种锂空气电池，包括：正极层、负极层和电解质层，所述正极层、负极层和电解质层容置在壳体形成的收容空间内，所述壳体临近正极层并远离负极层的一侧设置有与壳体外空气连通的通孔，所述正极层包括正极集流体和涂覆或热压在所述正极集流体上的具有氧还原能力的反应层，所述负极层包括具有嵌入和脱出锂离子能力的锂储存层和涂覆或热压在所述锂储存层表面的锂源负极活性材料层，所述电解质层夹设于所述正极层中的反应层与所述负极层之间。

该锂空气电池作为二次电池使用时，在第一次放电过程中，具有锂离子供给能力的负极层锂源负极活性材料层中的负极活性材料金属锂或含锂的化合物放出锂离子，所述锂离子通过电解质层进入正极层中的反应层，电子通过极耳供应给外电路导线，正极层通过壳体上设置的与壳体外空气连通的通孔从外界空气环境中摄取氧，使得锂离子、氧气以及通过外电路到达正极层的电子进行氧还原，在正极层生成Li氧化物（例如LiO₂和Li₂O₂）。在接下来的充电过程中，正极层的Li氧化物分解出Li离子，该Li离子通过电解质层进入锂储存层并与锂储存层的材质发生反应形成嵌锂状态的石墨或锂硅合金、锂锡合金等。锂储存层原本自身没有锂离子，在经过第一次充电过程后嵌入并储存有Li离子，可用于后续的放电过程。在接下来的锂空气电池的放电和充电过程中，锂储存层起到脱除和嵌入锂离子的作用，与正极层形成反应电极对，可反复循环使用。本发明实施例中负极活性材料层中的负极活性材料金属锂或含锂的化合物放出锂离子，锂源负极活性材料层在第一次放电后全部消失，避免了现有技术中负极活性材料在循环使用过程中因溶解、沉积导致枝晶和“死锂”的问题，从而提高锂空气电池的循环性能和安全性能。

其中，正极层可以为常规锂空气电池所用的多孔空气电极，其结构包括具有氧还原能力的反应层，以及具有汇集电子能力的集流体。优选地，反应层的材质为具有导电能力的碳基多孔材料。更优选地，碳基多孔材料为炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维或介孔碳。正极集流体的材质可以为碳材料也可以为金属，形态可以为箔状或网状结构。优选地，所述正极集流体为泡沫镍或碳纸。

正极层还可以含有用于使反应层定形的粘结剂，粘结剂可以选自但不限于聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）。正极层还可以含有催化剂，催化剂可以选自但不限于二氧化锰和钴酞菁。

负极层包括具有嵌入和脱出锂离子能力的锂储存层。锂储存层可以是常规锂离子电池负极极片，包括碳族材料等。优选地，锂储存层由石墨类负极材料、硅系列负极材料、锗系列负极材料和锡系列负极材料中的一种与导电剂和粘结剂组成。更优选地，石墨类负极材料为中间相碳微球（MCMB）、纳米氧化硅和碳的复合材料或锡合金。