[发明专利]使用快速干燥阶段制备催化剂的方法及其用于费托合成的用途

说明书

技术领域

本发明涉及用于从包含一氧化碳和氢的气体混合物合成烃的反应（一般称为费托合成）的催化剂的领域，并更特别涉及一种制备包含含有至少一种第VIII族金属（优选钴）的活性相和氧化物载体（优选二氧化硅-氧化铝）的催化剂的方法。

现有技术

本领域技术人员熟知，可在催化剂存在下将合成气转化为烃，该催化剂含有元素周期表的第VIII族金属，例如铁、钌、钴和镍，其催化被称作合成气的CO和H₂混合物（也就是说一氧化碳和氢的混合物）转化为在环境温度下为固体、液体或气体的烃，所述CO和H₂混合物可能被二氧化碳或者单独或为混合物形式的任何其它稀释剂（例如甲烷、氮或乙烷）稀释。已知该过程名为费托合成。

在现有技术中，已描述和开发了不同的方法以改进基于钴的由不同载体担载的费托催化剂的制备。最广泛使用的载体是氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，有时通过另外的元素改性。

US No 6 806 226描述了例如钴基催化剂。然而，其中描述的钴基费托催化剂遭受以下缺点：它们在催化剂颗粒内或在催化剂表面上不具有均匀的钴分布。钴的不良表面分布以钴在表面聚集和富集的形式出现并形成外层，该外层也称为外壳。

事实上，当在浆料泡罩塔类型的过程中以形式为粒度小于500μm的颗粒使用催化剂时，一般期望均匀的分布，特别是没有外壳。事实上，使用浆料过程对催化剂产生巨大的机械应力，活性金属以外壳形式的分布使其对磨损作用较敏感，并随时间推移可导致活性金属损失。金属在催化剂外围的过量预先聚集还可导致与硬脂应力（stearic stresses）（过度聚集在一起的金属微晶）有关的选择性损失，限制烃链增长并导致烃合成反应中C₅₊选择性的降低（并从而降低链增长的概率，该概率根据Anderson、Schulz和Flory的理论研究也称为α，此为本领域技术人员熟知）。

制备用于费托合成的催化剂的常规程序一般包含以下阶段：浸渍载体、干燥、煅烧和可能还原。

很多专利因此描述制备用于费托合成的催化剂的方法，其基于那些常规程序而且其目标是改善钴的分布以使其在催化剂中更均匀并避免形成外壳。

近年来，很多作者还显示了支配催化性能的关键参数之一是生产以下的催化剂：其第VIII族金属（优选钴）微晶的尺寸最佳，且取决于所用的载体和操作条件，所述尺寸优选为6-10nm（Bezemer等人的Cobalt particle size effects in the Fischer-Tropsch reaction studied with carbon nanofiber supported cobalt (用碳纳米纤维担载钴研究费托反应中钴颗粒尺寸的影响), JACS 2006, 128, 3956）。有很多可用的手段以控制那些微晶的尺寸和关于尺寸的分布，事实上已知使用不同钴前体（例如乙酸钴）、不同添加剂（二元醇…）、在真空下干燥或在不同气氛中煅烧（在NO/O₂中煅烧，WO2007/071899 A1，在H₂中煅烧）（Batholomew等人的The stoechiometrics of H₂ and CO adsorptions on cobalt: effects of support and preparation (钴上的H₂和CO吸附的化学计量：载体和制备的影响), J Catal, 85, 63-77 (1984)）。

控制微晶的尺寸、尺寸分布以及它们的聚集水平的方法之一可包括优化干燥和煅烧条件。

US No 6 806 226描述了一种通过以下获得的催化剂：真空浸渍和在60℃-95℃的温度下部分真空干燥，然后在75℃-400℃的温度下以至少1m³空气/（Kg Co(NO₃)₂, 6H₂O*小时）的小时空间速度（HSV）用0.5℃/分钟-1℃/分钟的温度坡道煅烧。若HSV较高，该专利以100℃/分钟的温度坡道提供快得多的煅烧的可能性，以消除硝酸盐。

那些程序的缺点是催化剂在从干燥阶段（要求部分干燥）产出时仍含有很多水，因为并没除去浸渍操作所提供的所有的水。这些水的存在引起不利于钴在催化剂内和催化剂表面上的均匀分布的风险。