[发明专利]一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

三聚氰胺甲醛树脂通常是由三聚氰胺、醛类在碱性或酸性条件下进行缩聚反应生成。不加任何改性的三聚氰胺甲醛树脂在达到一定分子量后水混溶性在2-3倍，而且贮存期非常短，有的甚至隔夜就能成为不溶不熔的固体，同时水混溶性随着时间的变化迅速降低。

目前已有专利或文献试图通过加入改性剂对储存期进行改善。例如：CN102850501A《浸渍纸用改性三聚氰胺胶的生产方法》中提到了通过加入蔗糖、二乙二醇、己内酰胺等物质延长三聚氰胺甲醛树脂的储存期，可大于25天。CN102492385A《一种三聚氰胺甲醛树脂胶及其制备方法》中也提到了通过加入二乙二醇、己内酰胺等物质改善了三聚氰胺胶的流动性和连接性，从而延长了三聚氰胺甲醛树脂的储存期。中国东北林业大学的硕士论文《低压短周期浸渍用三聚氰胺甲醛树脂改性研究》（作者：何乃叶）中对己内酰胺、二乙二醇、丙三醇、蔗糖等改性三聚氰胺甲醛树脂进行了研究，认为己内酰胺对三聚氰胺的储存期延长效果最明显，但由于价格昂贵，推荐己内酰胺与其他改性剂搭配使用。

但是申请人发现加入己内酰胺、二乙二醇、蔗糖等物质后会对三聚氰胺甲醛树脂性能造成影响。改性剂的加入总量超过了三聚氰胺本身的30%以上，而且无法保证所有的改性剂都完全发生反应，也就是说树脂体系内仍有大量残余的改性剂。其中，己内酰胺本身具有吸水性，残余的己内酰胺会让树脂固化后吸潮严重，影响产品的寿命；蔗糖和二乙二醇都不能发生反应，而且也具有一定的吸潮性。此外，上述专利或文献虽然延长了储存期，但储存期仍然在一个月内，水混溶性也是呈逐渐下降趋势，这大大限制了树脂对使用时间的要求，也严重影响了树脂的应用广泛性。

另外还有很多专利或文献通过对三聚氰胺甲醛树脂进行醚化或磺化从而改善三聚氰胺的水混溶性。CN1095385《高磺化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法》中提到了用磺化剂进行磺化从而得到一种高倍水混溶性的三聚氰胺甲醛树脂。CN101817914A《一种低游离甲醛甲醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂的合成方法》中提到了用甲醇对三聚氰胺甲醛树脂进行醚化，从而得到一种水混溶性的三聚氰胺甲醛树脂。但磺化三聚氰胺甲醛树脂和醚化三聚氰胺甲醛树脂存在以下问题：1、磺化三聚氰胺甲醛树脂由于加入大量的磺化剂，有大量的SO₃^2-连在了树脂上，虽然提高了树脂的水混溶性，但由于磺化剂属于无机物，它的大量加入会大大影响树脂的性能。而且树脂连上上有亲水基团，会使树脂的耐水性大大降低。磺化三聚氰胺甲醛树脂只能应用于混凝土等领域，无法应用于对耐水性和性能要求严格的其他行业。2、醚化三聚氰胺甲醛树脂虽然也有很好的水混溶性，也没有大量无机物的加入，性能也很好，但是需要大量的醇类作为醚化剂，这些溶剂的回收势必会增加生产成本，而且生产体系中大量醇类的存在会增加生产过程中的不安全性，容易发生事故。因此，醚化三聚氰胺甲醛树脂的价格昂贵，一般在20000元/吨以上。

此外，CN1974625《三聚氰胺、尿素改性酚醛树脂及其生产方法》中提到了用三聚氰胺、尿素对酚醛树脂进行改性，从而降低成本或者提高改性酚醛树脂的性能。CN102432789A《湿帘纸用酚醛树脂及其制备方法》中在酚醛树脂中加入三聚氰胺以提高树脂的性能。上述专利中三聚氰胺的加入量少于苯酚的量，并且在三聚氰胺加入后降低了树脂的储存期，使树脂的水混溶性的降低速度加快，在一定程度上影响了树脂的使用。

因此，在保证三聚氰胺甲醛树脂性能的前提下如何延长三聚氰胺甲醛树脂的储存期并提高其水混溶性具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法。

本发明的另一目的是提供一种改性的三聚氰胺甲醛树脂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三聚氰胺甲醛树脂的改性方法，具体为将三聚氰胺、甲醛按照1：（1.5-3.5）比例投入反应釜，待三聚氰胺全部溶解后，加入改性剂、催化剂，再用pH调节剂调节pH至8.5-10.5，升温至60-90℃，恒温反应至树脂水混溶性达到5倍时，加入降醛剂，降温至30℃以下，得到高倍水混溶性三聚氰胺甲醛树脂。

所述改性剂为含羟基的芳香化合物。选自苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间甲苯酚、对甲苯酚、邻甲苯酚、双酚A中的一种或多种，优选苯酚。所述改性剂质量为三聚氰胺质量的10-60%；优选为20-50%。